本發(fā)明屬于鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種新型基于碳電極全固態(tài)可印刷鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年，鈣鈦礦太陽能電池研究風(fēng)靡全球，目前經(jīng)權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證的最高電池效率已經(jīng)突破22％，該效率超過傳統(tǒng)薄膜太陽能電池的效率。與其它類型的太陽能電池相比，這類電池具有材料來源方便、制作工藝簡單、設(shè)備要求不高以及電池成本低等優(yōu)點。這些優(yōu)點說明了鈣鈦礦太陽能電池具有代替高成本多晶硅及單晶硅太陽能電池的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
然而用貴金屬(金或鉑)作為對電極的鈣鈦礦太陽能電池，因為貴金屬材料的成本較高，而且需要真空蒸鍍等高能耗的工藝來制備對電極，同時需要使用價格昂貴的空穴傳輸層等缺點，使得鈣鈦礦太陽能電池成本大幅增加。因此，尋求廉價可替代的對電極制備工藝也是鈣鈦礦太陽能電池領(lǐng)域研究的熱點。
碳作為電極材料不僅具有結(jié)構(gòu)多樣性、化學(xué)穩(wěn)定性和豐富的表面化學(xué)特性等特點，而且碳材料在地殼中含量豐富、價格低廉，同時碳與金的費米能級相似，是代替貴金屬電極較好的選擇。2013年，華中科技大學(xué)韓宏偉課題組首次制備了一種全印刷基于碳電極無空穴傳輸層介孔鈣鈦礦太陽能電池，取得了12.8％的認(rèn)證效率和超過1000h性能無明顯衰減的高穩(wěn)定性，在國際上引起廣泛關(guān)注，具有巨大應(yīng)用前景(science，2014，345，6194)。
碳電極無空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)一般為透明導(dǎo)電基底/電子傳輸層/絕緣層/鈣鈦礦層/碳電極，其中碳電極作為電池的背電極，不僅是電池的重要組成部分，還具有空穴傳輸和構(gòu)成電子回路的作用。因此，碳電極的性能會很大地影響著電池的性能。
考察碳電極無空穴傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的碳電極性能好壞主要表現(xiàn)在兩個方面，一是碳電極層的厚度，二是碳電極層的方塊電阻。首先，碳電極層的厚度對鈣鈦礦前驅(qū)液的填充有影響，太厚的碳電極層導(dǎo)致鈣鈦礦前驅(qū)液的填充不均勻，因此，理想的碳電極層厚度宜??；但是碳電極層的方塊電阻也與厚度直接相關(guān)，對于確定的碳電極層材料而言，碳電極層的方塊電阻是隨著碳電極層的厚度的增大而減少。可見，碳電極層的厚度和面電阻是一對矛盾體，要想獲得優(yōu)異的碳電極性能，就必須對碳電極層的厚度和面電阻進(jìn)行合理優(yōu)化。有效地降低碳電極的厚度和面電阻是這類太陽能電池的重點發(fā)展方向。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種復(fù)合碳層結(jié)構(gòu)碳對電極鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法，其目的在于通過結(jié)合多孔碳層和低溫碳層雙碳層的優(yōu)點，薄的多孔碳層保證鈣鈦礦溶液填充均勻的同時也大大減少鈣鈦礦前驅(qū)液的填充量，經(jīng)過溶液退火后再在多孔碳層之上印刷一層厚度較大的低溫碳層來降低整個碳對電極的方塊電阻，以滿足空穴的橫向傳輸需求，這樣在保證電極性能的基礎(chǔ)上，還可以大大減少對環(huán)境具有潛在威脅的鈣鈦礦填充量，由此解決現(xiàn)有技術(shù)中的鈣鈦礦太陽能電池的碳電極的碳層厚度與面電阻之間的矛盾，以獲得較好的電極性能，并解決填充大量鈣鈦礦前驅(qū)液時導(dǎo)致工業(yè)化時環(huán)境污染嚴(yán)重的技術(shù)問題。
為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種碳對電極鈣鈦礦太陽能電池，所述鈣鈦礦太陽能電池自下而上包括透明導(dǎo)電基底、光陽極、絕緣層、第一碳層和第二碳層，所述第一碳層為多孔碳層，所述第二碳層為低溫碳層，所述低溫碳層為碳漿料在低于150℃條件下燒制而成的碳層。
優(yōu)選地，所述第一碳層的厚度為1-15μm。
優(yōu)選地，所述第一碳層的厚度為1-4μm。
優(yōu)選地，所述第二碳層的厚度不低于10μm。
優(yōu)選地，所述第二碳層的厚度為20μm以上。
優(yōu)選地，所述透明導(dǎo)電基底為fto或者ito；所述光陽極包括tio2致密層和tio2介孔層；所述絕緣層為zro2層。
優(yōu)選地，所述鈣鈦礦太陽能電池還包括分布在所述透明導(dǎo)電基底、光陽極、絕緣層和高溫碳層各層孔隙中的鈣鈦礦，所述鈣鈦礦由鈣鈦礦前驅(qū)液經(jīng)退火處理后得到。
優(yōu)選地，所述鈣鈦礦前驅(qū)液為具有鈣鈦礦晶型的有機(jī)金屬鹵化物，其化學(xué)分子式表示為abx3，其中a為有機(jī)基團(tuán)，b為金屬陽離子，x為鹵素陰離子。
按照本發(fā)明的另一個方面，提供了一種碳對電極鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)在透明導(dǎo)電基底上制備一層致密層；
(2)在步驟(1)所述致密層上通過絲網(wǎng)印刷依次制備一層tio2介孔層和一層zro2絕緣層；
(3)在步驟(2)所述絕緣層上制備第一碳層；
(4)將鈣鈦礦前驅(qū)液滴至步驟(3)所述第一碳層表面；
(5)在所述第一碳層上制備第二碳層。
優(yōu)選地，步驟(3)所述第一碳層的制備方法包括如下步驟：將高溫碳漿料通過絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷在所述絕緣層上，然后在300-400℃下燒結(jié)得到所述第一碳層。
優(yōu)選地，印刷所述高溫碳漿料的網(wǎng)板的目數(shù)大小為150目-500目。
優(yōu)選地，所述高溫碳漿料的制備方法為：將石墨、碳黑和有機(jī)高分子造孔粘結(jié)劑混合以后，加入溶劑，球磨得到所述高溫碳漿料。
優(yōu)選地，所述高溫碳漿料中石墨的顆粒大小為200nm-30μm。
優(yōu)選地，所述高溫碳漿料的制備方法包括如下步驟：
s1將碳黑、石墨、有機(jī)高分子造孔粘結(jié)劑按照質(zhì)量比10-0：0-10：5-1混合，得到混合碳材料；然后加入溶劑，其中溶劑的質(zhì)量占混合碳材料質(zhì)量的20％-50％；
s2加入無水乙醇，直至使所述混合碳材料和所述溶劑溶解；
s3在球磨機(jī)中采用時速為200-350r/h的球磨機(jī)球磨8-24h；
s4使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸去除乙醇，得到所述的高溫碳漿料。
優(yōu)選地，步驟(4)具體包括如下步驟：將制備好的鈣鈦礦前驅(qū)液通過滴涂法滴至所述第一碳層邊緣，使其填充至各層多孔薄膜層中；然后在150℃以下進(jìn)行退火處理5min-2h。
優(yōu)選地，在所述鈣鈦礦前驅(qū)液填充工序中，將待填充的器件置于平整面上，并從所述第一碳層邊緣處滴入鈣鈦礦前驅(qū)液，填充后靜置一段時間使所述鈣鈦礦前驅(qū)液能夠均勻充分填充，優(yōu)選靜置時間為10min至1h。
優(yōu)選地，步驟(4)所述鈣鈦礦前驅(qū)液的填充量為2-4.5μl。
優(yōu)選地，步驟(5)具體包括如下步驟：將低溫碳漿料通過絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷在所述第一碳層上；然后在150℃以下燒結(jié)10min-4h，溫度優(yōu)選為50-150℃，燒結(jié)時間優(yōu)選為1-2h。
優(yōu)選地，所述低溫碳漿料中石墨的顆粒大小為6-30μm。
優(yōu)選地，所述低溫碳漿料的制備方法包括如下步驟：
s1將碳黑和石墨按照質(zhì)量比10:0-0:10混合，球磨，得到混合均勻的碳黑和石墨的混合物；
s2將適量溶劑加入s1得到的碳黑和石墨的混合物中，球磨，得到表面包裹有所述溶劑的碳黑和石墨的混合物，所述碳黑和石墨的混合物與所述溶劑質(zhì)量比為1:1-10；
s3將粘結(jié)劑和含有-cooh的化合物以質(zhì)量比為10:1-1:10，添加到s2得到的表面包裹有所述溶劑的碳黑和石墨的混合物中，球磨即可得到該低溫碳漿料，其中粘結(jié)劑和含有-cooh的化合物的總質(zhì)量與碳黑和石墨的總質(zhì)量比為10:1-1:10。
總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。
(1)本發(fā)明設(shè)計的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中多孔碳層(第一碳層)厚度只有2-3μm，遠(yuǎn)低于普通的碳層(厚度在10μm以上)，可以有效降低鈣鈦礦前驅(qū)液的填充量，從以往的5μl降低到3μl甚至更低。因為鈣鈦礦前驅(qū)液中可能含有鉛等有害物質(zhì)，所以減少填充量不但可以降低成本，還可以減少將來工業(yè)化生產(chǎn)中對環(huán)境造成的污染。
(2)本發(fā)明設(shè)計的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中低溫碳層極大地彌補(bǔ)了多孔碳層(第一碳層)厚度小、方阻大的缺點。第一碳層僅僅作為空穴的縱向傳輸介質(zhì)，所以方阻對其影響很小，而之后刷上去的低溫碳層厚度可達(dá)到mm級別，方阻理論上可小于1ω，極其有利于空穴的橫向傳輸。所以這種雙層結(jié)構(gòu)的碳對電極可以忽略高溫碳層的方阻，整體表現(xiàn)的方阻理論上可小于1ω。
(3)本發(fā)明設(shè)計的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)中的低溫碳層厚度大且致密，它將第一碳層完全覆蓋，能將填充的鈣鈦礦與外界隔離起來起到封裝的作用，有效減少環(huán)境中水分對其造成的分解作用，提高了這種新型結(jié)構(gòu)的碳基鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。
(4)本發(fā)明的鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)生產(chǎn)工藝簡單、材料成本低廉，通過降低碳對電極的方塊電阻進(jìn)而降低太陽能電池器件的串聯(lián)電阻，而且能大大減少鈣鈦礦溶液的填充量。該結(jié)構(gòu)是一種環(huán)境友好型、具有很大發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬暗男滦吞柲茈姵亟Y(jié)構(gòu)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例1的碳對電極鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
如圖1所示，本發(fā)明提供的一種碳對電極全固態(tài)可印刷鈣鈦礦太陽能電池，通過絲網(wǎng)印刷技術(shù)制得，自下而上包括透明導(dǎo)電基底、光陽極、絕緣層、碳對電極以及填充在各薄膜層的鈣鈦礦。其中透明導(dǎo)電基底為fto或者ito；光陽極包括tio2致密層和tio2介孔層；絕緣層為zro2層。碳對電極包括由第一碳層和第二碳層構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)。第一碳層是一種很薄的多孔結(jié)構(gòu)的碳層，有利于填充鈣鈦礦溶液以及空穴的縱向傳輸；第一碳層的厚度為1-15μm，優(yōu)選為1-4μm。第二碳層為低溫碳層，低溫碳層厚度大，起到空穴橫向傳輸?shù)淖饔茫鋵?dǎo)電性強(qiáng)，低溫碳層的厚度為10μm至mm級別，優(yōu)選為20μm以上。
對于本發(fā)明的碳對電極全固態(tài)可印刷鈣鈦礦太陽能電池，第一碳層只要為多孔碳層即可，作為其中的一種實現(xiàn)方式，第一碳層可以為高溫碳層，其為高溫碳漿料在400℃燒結(jié)得到的多孔碳層。高溫碳漿料為碳材料、溶劑與有機(jī)高分子造孔粘結(jié)劑混合后制備得到的碳漿料，其由于采用有機(jī)高分子造孔粘結(jié)劑，制備得到的碳漿料用于燒制碳電極時，需要在高溫300-400℃下進(jìn)行，因此，稱其為高溫碳層。由于該碳漿料在制備工藝中加入了造孔粘結(jié)劑，因此其高溫?zé)七^程中會形成多孔碳層結(jié)構(gòu)。
作為其中的一種實現(xiàn)方式，本發(fā)明的高溫碳漿料的制備方法可以為：將碳黑、石墨與有機(jī)高分子造孔粘結(jié)劑(比如乙基纖維素)混合，然后加入溶劑(比如松油醇)，再加入適量的乙醇，混合以后球磨得到高溫碳漿料，該高溫碳漿料在高溫300-400℃下燒制得到多孔碳層。
第二碳層，也即低溫碳層，為在150℃以下燒結(jié)得到的致密或多孔碳層。作為其中的一種實現(xiàn)方式，本發(fā)明的低溫碳層的制備方法可以為：將碳黑、石墨與溶劑混合以后，加入無機(jī)或有機(jī)粘結(jié)劑、含有羧基或羥基的化合物球磨得到低溫碳漿料，該碳漿料能夠在低于150℃下燒制成碳電極層。
鈣鈦礦前驅(qū)液為具有鈣鈦礦晶型的有機(jī)金屬鹵化物，其分子式可表示為abx3，其中a為有機(jī)基團(tuán)(如甲胺基)，b為金屬陽離子(如鉛離子)，x一般為鹵素陰離子(如氯、溴、碘離子)。
本發(fā)明的碳對電極鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，包括如下步驟：
(1)在透明導(dǎo)電基底上制備一層致密層；
(2)在步驟(1)所述致密層上通過絲網(wǎng)印刷依次制備一層tio2介孔層和一層zro2絕緣層；
(3)在步驟(2)所述絕緣層上制備多孔第一碳層；
(4)將鈣鈦礦前驅(qū)液滴至步驟(3)所述第一碳層表面，使其填充至所述致密層、tio2介孔層、zro2絕緣層以及所述第一碳層各層的多孔薄膜層中；
(5)在所述高溫碳層上制備第二碳層。
其中，步驟(3)可以按照如下步驟進(jìn)行：將高溫碳漿料通過絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷在所述絕緣層上，然后在400℃下燒結(jié)40min得到所述第一碳層。印刷所述高溫碳層的網(wǎng)板的目數(shù)大小為150目-500目。高溫碳漿料中石墨的顆粒大小為200nm-30μm。
作為其中一種實現(xiàn)方式，本發(fā)明的高溫碳漿料的制備方法包括如下步驟：
s1將碳黑、石墨、有機(jī)高分子造孔粘結(jié)劑按照質(zhì)量比10-0：0-10：5-1混合，得到混合碳材料；然后加入溶劑，其中溶劑的質(zhì)量占混合碳材料質(zhì)量的20％-50％；其中碳黑和石墨可以只選用其中的一種，也可二者同時選用。
s2稱量合適體積的無水乙醇，使以上所有材料溶解；
s3在球磨機(jī)中采用時速為200-350r/h的球磨機(jī)球磨8-24h；
s4使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸去除乙醇，得到所述的高溫碳漿料。
步驟(4)將鈣鈦礦前驅(qū)液滴至步驟(3)所述第一碳層表面，使其填充至所述致密層、tio2介孔層、zro2絕緣層以及所述第一碳層各層的多孔薄膜層中，具體包括如下步驟：將制備好的鈣鈦礦前驅(qū)液通過滴涂法滴至所述第一碳層邊緣，使其填充至各層多孔薄膜層中；然后在150℃以下進(jìn)行退火處理5min-2h。在鈣鈦礦前驅(qū)液填充工序中，將待填充的器件置于平整面上，并從第一碳層邊緣處滴入鈣鈦礦前驅(qū)液，填充后靜置一段時間使所述鈣鈦礦前驅(qū)液能夠均勻充分填充，優(yōu)選靜置時間為10min至1h。步驟(4)所述鈣鈦礦前驅(qū)液的填充量為2-4.5μl。
步驟(5)制備第二碳層具體包括如下步驟：將制備的低溫碳漿料通過絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷在高溫碳層上；然后在150℃以下燒結(jié)10min-4h，溫度優(yōu)選為50-150℃，燒結(jié)時間優(yōu)選為1-2h。低溫碳漿料中石墨的顆粒大小為6-30μm。
作為其中的一種實現(xiàn)方式，本發(fā)明的低溫碳漿料的制備方法包括如下步驟：
s1將碳黑和石墨按照質(zhì)量比10:0-0:10混合，球磨，得到混合均勻的碳黑和石墨的混合物；其中碳黑和石墨可以只選用其中的一種，也可二者同時選用。
s2將適量溶劑加入s1得到的碳黑和石墨的混合物中，球磨，得到表面包裹有所述溶劑的碳黑和石墨的混合物，所述碳黑和石墨的混合物與所述溶劑質(zhì)量比為1:1-10。
s3將粘結(jié)劑和含有-cooh的化合物以質(zhì)量比為10:1-1:10，添加到s2得到的表面包裹有所述溶劑的碳黑和石墨的混合物中，球磨即可得到該低溫碳漿料，其中粘結(jié)劑和含有-cooh的化合物的總質(zhì)量與碳黑和石墨的總質(zhì)量比為10:1-1:10。
上述碳漿料制備工藝中添加新型混合添加劑，包括有機(jī)或無機(jī)粘結(jié)劑與含有-cooh或-oh的化合物，在溶劑比如松油醇存在條件下，粘結(jié)劑、含有-cooh或-oh的化合物與溶劑協(xié)同作用，制備得到的碳漿料為低溫碳漿料，70℃即可燒結(jié)得到致密碳層。
本發(fā)明通過結(jié)合第一碳層(多孔碳層)和第二碳層(低溫碳層)雙碳層結(jié)構(gòu)的優(yōu)點，薄的多孔碳層保證鈣鈦礦溶液填充均勻的同時也大大減少鈣鈦礦前驅(qū)液的填充量，經(jīng)過溶液退火后再在第一碳層之上制備一層很厚的低溫碳層來降低整個碳對電極的方塊電阻，以滿足空穴的橫向傳輸需求，這樣在保證電極性能的基礎(chǔ)上，還可以大大減少對環(huán)境具有潛在威脅的鈣鈦礦填充量。
以下為實施例：
實施例1
(1)使用切割機(jī)將導(dǎo)電玻璃切割成一定尺寸的玻璃片，例如本實施例中優(yōu)選尺寸為100mm×100mm，但也可以是其他尺寸，使用激光器在玻璃片導(dǎo)電層上距離其中一邊邊緣一定距離處刻蝕一條與該邊平行的絕緣帶(本實施例中優(yōu)選例如距離邊緣5mm)，并在剩下的區(qū)域刻蝕多條平行的絕緣帶把玻璃片分割成多個區(qū)域，例如本實施例中優(yōu)選為再刻蝕4條平行絕緣帶從而將玻璃片分割成五個正極區(qū)域和負(fù)極區(qū)域，使得導(dǎo)電層不能完全導(dǎo)通，刻蝕之后的玻璃片依次用洗滌劑、蒸餾水、無水乙醇超聲清洗。對于正極區(qū)域或負(fù)極區(qū)域的尺寸特別是其寬度，可以根據(jù)實際需要進(jìn)行具體選擇，例如在本實施例中,正極區(qū)域尺寸優(yōu)選為5mm×100mm，負(fù)極區(qū)域優(yōu)選尺寸為19mm×100mm，但本發(fā)明中并不限于此。
(2)于450℃下在玻璃片的負(fù)極區(qū)域表面噴涂一層致密的tio2薄膜。
(3)在上述的tio2致密層上印刷一層一定尺寸的tio2漿料，烘干，在500℃條件下燒結(jié)。
(4)在上述tio2介孔層上印刷一定尺寸的zro2漿料，使得zro2完全覆蓋住tio2介孔層為宜，烘干。
(5)使用400目的網(wǎng)板在所述zro2絕緣層表面印刷一層石墨顆粒大小為6μm的高溫碳漿料，使該漿料全部覆蓋在zro2絕緣層上，然后燒結(jié)形成多孔狀的碳對電極。碳漿料的尺寸不限，只要使得其僅僅覆蓋在所述zro2絕緣層上即可。高溫碳層(第一碳層)厚度約為3μm。
其中高溫碳漿料的制備方法為：稱量質(zhì)量比2：2：1的碳黑、6μm石墨、有機(jī)高分子粘結(jié)劑(乙基纖維素)混合在一起，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中；稱量碳材料(碳黑、石墨和有機(jī)高分子粘結(jié)劑的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為1：5，添加至球磨機(jī)中；稱量合適體積的無水乙醇至球磨機(jī)中，將以上所有材料溶解；在時速為200r/h的球磨機(jī)球磨24h；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀升降壓將無水乙醇蒸發(fā)出來，得到高溫碳漿料。
(6)將印刷處理過的一整塊器件置于平整桌面上，通過滴涂的方法在絕緣層邊緣處將鈣鈦礦前驅(qū)液滴入，本實施例中填充量為3μl，蓋住靜置一段時間，使前驅(qū)液能夠均勻充分填充到所述tio2的介孔層、所述的zro2絕緣層、所述的高溫碳層內(nèi)之后，烘干。
(7)將上述烘干后的器件上印刷一層石墨顆粒大小為6μm的低溫碳漿料，使該低溫碳漿料大部分覆蓋在所述高溫碳層上，另外一部分覆蓋于透明導(dǎo)電基底的正極區(qū)域上，然后低溫?zé)Y(jié)一段時間形成低溫碳層。碳漿料的尺寸不限，只要使得其大部分覆蓋在所述高溫碳層上，另一部分覆蓋于透明導(dǎo)電玻璃的正極區(qū)域上即可。本實施例中，優(yōu)選的燒結(jié)溫度為50℃，燒結(jié)時間為2h，形成的低溫碳層(第二碳層)厚度約為20μm。
其中低溫碳漿料的制備方法為：稱量碳黑：石墨質(zhì)量比為1：3，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中，采用時速為200r/h的球磨機(jī)球磨30min，從而使碳黑和石墨混合均勻，其中石墨為6μm粒徑的片狀石墨；稱量碳材料(碳黑和石墨的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為3：5，添加至球磨機(jī)中，接著以相同時速球磨1h，從而使松油醇均勻包裹在碳材料表面；取鈦酸四異丙酯:醋酸質(zhì)量比為8:1，其總質(zhì)量與碳材料質(zhì)量比為1:3，添加至球磨機(jī)中，接著以相同時速球磨10h，得到低溫碳漿料。
實施例2
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(6)和(7)同實施例1。
(5)使用500目的網(wǎng)版在所述zro2絕緣層表面印刷一層石墨顆粒大小為2μm的高溫碳漿料，使該漿料全部覆蓋在zro2絕緣層上，然后燒結(jié)形成多孔狀的碳對電極。碳漿料的尺寸不限，只要使得其僅僅覆蓋在所述zro2絕緣層上即可。本實施例中，高溫碳層厚度約為2μm。
其中高溫碳漿料的制備方法為：稱量質(zhì)量比4：4：1的碳黑、2μm石墨、有機(jī)高分子粘結(jié)劑(乙基纖維素)混合在一起，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中；稱量碳材料(碳黑、石墨和有機(jī)高分子粘結(jié)劑的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為1：3，添加至球磨機(jī)中；稱量合適體積的無水乙醇至球磨機(jī)中，將以上所有材料溶解；在時速為300r/h的球磨機(jī)球磨12h；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀升降壓將無水乙醇蒸發(fā)出來，得到高溫碳漿料。
實施例3
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)同實施例1。
(7)將上述烘干后的器件上印刷一層石墨顆粒大小為15μm的低溫碳漿料，使該低溫碳漿料大部分覆蓋在所述高溫碳層上，另外一部分覆蓋于透明導(dǎo)電基底的正極區(qū)域上，然后低溫?zé)Y(jié)一段時間形成低溫碳層。碳漿料的尺寸不限，只要使得其大部分覆蓋在所述高溫碳層上，另一部分覆蓋于透明導(dǎo)電玻璃的正極區(qū)域上即可。本實施例中，燒結(jié)溫度為40℃，燒結(jié)時間為3h，形成的低溫碳層厚度約為30μm。
其中低溫碳漿料的制備方法為：稱量碳黑：石墨質(zhì)量比為1：10，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中，采用時速為200r/h的球磨機(jī)球磨30min，從而使碳黑和石墨混合均勻，其中石墨為15μm粒徑的片狀石墨；稱量碳材料(碳黑和石墨的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為3：8，添加至球磨機(jī)中，接著以相同時速球磨1h，從而使松油醇均勻包裹在碳材料表面；取鈦酸四異丙酯:醋酸質(zhì)量比為10:1，其總質(zhì)量與碳材料質(zhì)量比為1:8，添加至球磨機(jī)中，接著以相同時速球磨10h，得到低溫碳漿料。
實施例4
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(6)和(7)同實施例1。
(5)使用500目的網(wǎng)版在所述zro2絕緣層表面印刷一層石墨顆粒大小為400nm的高溫碳漿料，使該漿料全部覆蓋在zro2絕緣層上，然后燒結(jié)形成多孔狀的碳對電極。碳漿料的尺寸不限，只要使得其僅僅覆蓋在所述zro2絕緣層上即可。高溫碳層厚度約為1μm。
其中高溫碳漿料的制備方法為：稱量質(zhì)量比10：2：5的碳黑、400nm石墨、有機(jī)高分子粘結(jié)劑(乙基纖維素)混合在一起，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中；稱量碳材料(碳黑、石墨和有機(jī)高分子粘結(jié)劑的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為1：5，添加至球磨機(jī)中；稱量合適體積的無水乙醇至球磨機(jī)中，將以上所有材料溶解；在時速為200r/h的球磨機(jī)球磨24h；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀升降壓將無水乙醇蒸發(fā)出來，得到高溫碳漿料。
實施例5
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(6)和(7)同實施例1。
(5)使用500目的網(wǎng)板在所述zro2絕緣層表面印刷一層石墨顆粒大小為200nm的高溫碳漿料，使該漿料全部覆蓋在zro2絕緣層上，然后燒結(jié)形成多孔狀的碳對電極。碳漿料的尺寸不限，只要使得其僅僅覆蓋在所述zro2絕緣層上即可。其中高溫碳層厚度約為1μm。
其中高溫碳漿料的制備方法為：稱量質(zhì)量比10：1：1的碳黑、200nm石墨、有機(jī)高分子造孔粘結(jié)劑(乙基纖維素)混合在一起，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中；稱量碳材料(碳黑、石墨和有機(jī)高分子粘結(jié)劑的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為1：2，添加至球磨機(jī)中；稱量合適體積的無水乙醇至球磨機(jī)中，將以上所有材料溶解；在時速為200r/h的球磨機(jī)球磨24h；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀升降壓將無水乙醇蒸發(fā)出來，得到高溫碳漿料。
實施例6
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(6)和(7)同實施例1。
(5)使用150目的網(wǎng)板，在所述zro2絕緣層表面印刷一層石墨顆粒大小為30μm的高溫碳漿料，使該漿料全部覆蓋在zro2絕緣層上，然后燒結(jié)形成多孔狀的碳對電極。碳漿料的尺寸不限，只要使得其僅僅覆蓋在所述zro2絕緣層上即可。高溫碳層厚度約為10μm。
其中高溫碳漿料的制備方法為：稱量質(zhì)量比10：1的30μm石墨和有機(jī)高分子粘結(jié)劑(乙基纖維素)混合在一起，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中；稱量碳材料(碳黑、石墨和有機(jī)高分子粘結(jié)劑的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為1：5，添加至球磨機(jī)中；稱量合適體積的無水乙醇至球磨機(jī)中，將以上所有材料溶解；在時速為200r/h的球磨機(jī)球磨24h；使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀升降壓將無水乙醇蒸發(fā)出來，得到高溫碳漿料。
實施例7
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(7)同實施例6。
(6)將印刷處理過的一整塊器件置于平整桌面上，通過滴涂的方法在絕緣層邊緣處將鈣鈦礦前驅(qū)液滴入，本實施例中填充量為4.5μl，蓋住靜置一段時間，使前驅(qū)液能夠均勻充分填充到所述tio2的介孔層、所述的zro2絕緣層、所述的高溫碳層內(nèi)之后，烘干。
實施例8
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(7)同實施例5。
(6)將印刷處理過的一整塊器件置于平整桌面上，通過滴涂的方法在絕緣層邊緣處將鈣鈦礦前驅(qū)液滴入，填充量為2μl，蓋住靜置一段時間，使前驅(qū)液能夠均勻充分填充到所述tio2的介孔層、所述的zro2絕緣層、所述的高溫碳層內(nèi)之后，烘干。
實施例9
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)同實施例1。
(7)將上述烘干后的器件上印刷一層石墨顆粒大小為30μm的低溫碳漿料，使該低溫碳漿料大部分覆蓋在所述高溫碳層上，另外一部分覆蓋于透明導(dǎo)電基底的正極區(qū)域上，然后低溫?zé)Y(jié)一段時間形成低溫碳層。碳漿料的尺寸不限，只要使得其大部分覆蓋在所述高溫碳層上，另一部分覆蓋于透明導(dǎo)電玻璃的正極區(qū)域上即可。本實施例中，燒結(jié)溫度為70℃，燒結(jié)時間為1.5h，形成的低溫碳層厚度約為1mm。
其中低溫碳漿料的制備方法為：稱量碳黑：石墨質(zhì)量比為1：3，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中，采用時速為200r/h的球磨機(jī)球磨30min，從而使碳黑和石墨混合均勻，其中石墨為30μm粒徑的片狀石墨；稱量碳材料(碳黑和石墨的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為3：5，添加至球磨機(jī)中，接著以相同時速球磨1h，從而使松油醇均勻包裹在碳材料表面；取鈦酸四異丙酯:醋酸質(zhì)量比為8:1，其總質(zhì)量與碳材料質(zhì)量比為1:3，添加至球磨機(jī)中，接著以相同時速球磨10h，得到低溫碳漿料。
實施例10
本實施例中，步驟(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)同實施例1。
(7)將上述烘干后的器件上印刷一層石墨顆粒大小為6μm的低溫碳漿料，使該低溫碳漿料大部分覆蓋在所述高溫碳層上，另外一部分覆蓋于透明導(dǎo)電基底的正極區(qū)域上，然后低溫?zé)Y(jié)一段時間形成低溫碳層。碳漿料的尺寸不限，只要使得其大部分覆蓋在所述高溫碳層上，另一部分覆蓋于透明導(dǎo)電玻璃的正極區(qū)域上即可。本實施例中，燒結(jié)溫度為40℃，燒結(jié)時間為3h，形成的低溫碳層厚度約為10μm。
其中低溫碳漿料的制備方法為：稱量碳黑：石墨質(zhì)量比為10：0，轉(zhuǎn)移至球磨機(jī)中，采用時速為200r/h的球磨機(jī)球磨30min，從而使碳黑和石墨混合均勻，其中石墨為6μm粒徑的片狀石墨；稱量碳材料(碳黑和石墨的總質(zhì)量):松油醇質(zhì)量比為1：10，添加至球磨機(jī)中，接著以相同時速球磨1h，從而使松油醇均勻包裹在碳材料表面；取鈦酸四異丙酯:醋酸質(zhì)量比為10:1，其總質(zhì)量與碳材料質(zhì)量比為1:10，添加至球磨機(jī)中，接著以相同時速球磨10h，得到低溫碳漿料。
上述實施例中制備方法工藝簡單，制備碳基鈣鈦礦太陽能電池可以大幅降低原有高溫碳電極的厚度，降低鈣鈦礦前驅(qū)液的填充量的同時，還能保證電子傳輸層和絕緣層介孔內(nèi)部的鈣鈦礦材料填充充分，改善電荷傳輸性能，從而使得電池光電效率大大提高。
本發(fā)明實施例制備的碳基鈣鈦礦太陽能電池與普通的使用單層碳的鈣鈦礦太陽能電池相比，優(yōu)點在于這種結(jié)構(gòu)不影響電池性能，并且因為改善了鈣鈦礦前驅(qū)液的填充還能提高電池的性能，光電轉(zhuǎn)化效率為12.3％～15％。與此同時因為第一碳層厚度從10μm降低到3μm，大大減少了鈣鈦礦前驅(qū)液的填充量，從以往的5μl降低到3μl，極其有利于將來的工業(yè)生產(chǎn)。
本發(fā)明實施例制備的鈣鈦礦太陽能電池的碳對電極，低溫碳層直接印刷在高溫碳層上，厚度為20μm甚至更厚，小于100℃的燒結(jié)既能不破壞鈣鈦礦類吸光材料的性能，還能保證碳對電極的高導(dǎo)電性。而原有的高溫碳對電極層的厚度可以由10μm降低至nm或小于10μm級別，保證前驅(qū)液更多的滲透至電子傳輸層或絕緣間隔層。
利用本發(fā)明制備的新型碳基鈣鈦礦太陽電池，將對原有穩(wěn)定的介孔太陽能電池進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)化，通過減少高溫碳層的厚度，減少鈣鈦礦前驅(qū)液的填充量，降低成本保護(hù)環(huán)境，還能解決碳對電極因為厚度減小而導(dǎo)致的導(dǎo)電性不高的問題，最終提高其太陽能轉(zhuǎn)化效率。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。