本發(fā)明屬于鋰離子電池制備領域，涉及一種應用于鋰離子電池的核殼結構凝膠聚合物電解質及其同軸靜電紡絲制備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長、自放電小、可快速充放電及無記憶效應等優(yōu)點，在手機、新能源電動汽車等領域具有廣泛的應用前景。傳統(tǒng)的鋰離子電池使用的是液體電解質，存在容易泄露等不安全因素。而凝膠聚合物電解質（gpes）中的聚合物基體以化學鍵或物理作用力形成交聯(lián)結構，能夠在gpes中起骨架支撐的作用，并且其可塑性強，可制備成柔性鋰離子電池或異型鋰離子電池。

目前，研究文獻中報道的gpe基體聚合物包括peo、pan、pvdf、pmma及它們之間的共混或共聚物，其中pmma基的gpes因與電極材料相容性好、離子電導率高而被廣泛研究，但是pmma質脆、不易成膜，專利報道中多采用共混、共聚等方式對其進行改性，以提高力學性能。然而因為pmma自身化學結構的限制，與pmma相容性良好，可與其共混、共聚的聚合物的力學強度均不高，因此使用該方法改性制得的凝膠聚合物電解質的力學強度仍難以滿足實際應用的需求。對苯二甲酸乙二醇酯（pet）和聚己內酯（pcl）均為力學性能優(yōu)異、耐熱性和耐化學腐蝕性俱佳的聚酯類高聚物，目前文獻中并無使用pet、pcl與pmma共混或者利用單體共聚以改善pmma力學性能的報道，因為pet和pcl與pmma的化學結構差異較大、相容性差，難以得到它們的復合體系。

同軸靜電紡絲法可以將兩種聚合物制成復合體系，在關于離子交換膜的研究中已有不少研究報道，但是鮮有利用該技術制備gpes的報道，而將兩種結構差異較大的聚合物制成核殼結構gpes的研究則未見到，其中的一個關鍵原因是難以找到合適的溶劑體系。高聚物在溶解時的溶解性受化學結構和極性的影響較大，一種聚合物的良溶劑很可能會成為另一種不同結構聚合物的不良溶劑，而兩種使用不同溶劑的聚合物溶液在混合時往往會發(fā)生聚合物的沉淀。具體到使用同軸靜電紡絲法時，溶劑選擇的不當會造成聚合物在噴絲嘴處的凝結，阻塞噴絲口。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明設計并采用同軸靜電紡絲法制備了一種應用于鋰離子電池的核殼結構凝膠聚合物電解質，該凝膠聚合物電解質的殼層為與電解液相容性較好的pmma，核層為力學性能優(yōu)異但與pmma相容性較差的pet、pcl等聚酯類聚合物。通過對pmma與pet、pcl溶解度參數(shù)等進行理論計算，加上大量實驗探索與溶解條件的控制，找到能溶解pmma與pet、pcl的復合溶劑體系和相應的溶解條件，避免了殼層和核層聚合物溶液在同軸靜電紡絲儀噴絲嘴處的凝結。該法生產工藝簡單，便于工業(yè)化生產。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術方案是：一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，該凝膠聚合物的核層為力學性能較好的苯二甲酸乙二醇酯（pet）或聚己內酯（pcl）等聚合物，殼層為聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）等與電解液相容性較好的聚合物。

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物的制備方法，所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將聚甲基丙烯酸甲酯溶解于混合溶劑中，于20-60℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌1-10h，得到殼層紡絲液；

（2）將苯二甲酸乙二醇酯或聚己內酯溶解于混合溶劑中，于20-40℃下回流攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌1-10h；得到核層紡絲液；

（3）將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀中，靜電紡絲得到紡絲膜；

（4）將步驟（3）得到的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化，得到核殼結構的凝膠聚合物。

所述步驟（3）中靜電紡絲的具體步驟如下：將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀的注射器針管中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整到高電壓狀態(tài)，設置一定的流速比、接收板距離和電壓，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜。

所述混合溶劑為六氟異丙醇與n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、n,n-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中任意一種的混合，六氟異丙醇與n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中任意一種的體積比為6:（1-5）。

所述步驟（1）中六氟異丙醇與另一種溶劑的體積比為6:（1-5），優(yōu)選溶解條件為：六氟異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的體積比為6:2，于60℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌4h。

所述步驟（2）中六氟異丙醇與另一種溶劑的體積比為6：（1-5），優(yōu)選溶解條件為：六氟異丙醇和二氯甲烷的體積比為6:3，于40℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌4h。

所述步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液的濃度均為2%-20%。

所述步驟（3）中靜電紡絲的具體步驟如下：將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀的注射器針管中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整到高電壓狀態(tài)，設置一定的流速比、接收板距離和電壓，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜。

所述靜電紡絲的工藝參數(shù)為：流速比0.10~0.50，電壓18~38kv，接收板距離為15~40cm。

本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明采用同軸靜電紡絲法制備核殼結構凝膠聚合物電解質，制備方法簡便、易于實現(xiàn)工業(yè)化生產，且組裝成電池后具有穩(wěn)定的電化學窗口，有效解決了難以將pet、pcl等力學性能優(yōu)異的聚酯類聚合物與pmma制成復合體系的問題。

（2）對于化學結構和極性差異較大的兩種聚合物來說，如果分別使用各自的單一良溶劑配制紡絲液，那么在進行同軸靜電紡絲時，兩種溶液在噴絲口處相遇后會發(fā)生聚合物的沉淀，阻塞噴絲口。本發(fā)明根據(jù)pmma和pet、pcl的溶解度參數(shù)，通過計算得到極性以及溶解焓適宜的混合溶劑，結合對溶解溫度及濃度等的控制，分別配制殼層和核層紡絲液。這兩種紡絲液中的混合溶劑對pmma和pet、pcl的溶解性均較好，避免了使用單一溶劑時紡絲液在同軸靜電紡絲儀噴絲嘴處的凝結，因此在噴絲口處混合時可避免聚合物的沉淀；

（3）通過本發(fā)明制備的核殼結構凝膠聚合物電解質同時具有較高的力學強度和離子電導率。因為pet和pmma在核層與殼層分別獨立成相，而且pet在靜電紡絲過程中發(fā)生取向，使材料的力學性能進一步得到提高，殼層的pmma因為沒有混入結晶性物質，保持了其較高的離子電導率。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的核殼結構聚合物的sem及tem照片；

圖2是實施例2制備得到的核殼結構聚合物的sem及tem照片；

圖3是實施例3制備得到的核殼結構聚合物的sem及tem照片；

圖4是實施例4制備得到的核殼結構聚合物的sem及tem照片；

圖5是實施例5制備得到的核殼結構聚合物的sem及tem照片；

圖6是對照例1得到的同軸靜電紡絲膜的sem和tem照片。

具體實施方式

實施例1

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，所述凝膠聚合物為核殼結構，核層為pet聚合物，殼層為pmma。

（1）在三口燒瓶中加入15gpmma及85g六氟異丙醇與dmf（體積比為6:5），于60℃攪拌至溶液澄清透明，然后再攪拌四個小時，封裝待用；

（2）在三口燒瓶中加入6g的pet與94g六氟異丙醇與二氯甲烷（體積比為6:5）的混合溶劑，于40℃回流，攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌三個小時，然后封裝待用。溶解過程需在在通風櫥中進行；

（3）分別將pmma紡絲液及pet紡絲液裝入同軸靜電紡絲儀的注射器針管中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為30kv，將流速比設為0.2、接收板距離為28cm，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜。

將制得的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化10h，得到核殼結構的凝膠聚合物。圖1為實施例1制備得到的同軸靜電紡絲膜的sem照片和tem照片，從sem圖中可以看出，制得的紡絲纖維粗細均勻，無珠粒狀凝結；從tem圖中可以看出纖維呈明顯的核殼結構，中間顏色較深的部分為pet核層，兩側顏色較淺的部分為pmma殼層。

實施例2

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，所述凝膠聚合物為核殼結構，核層為pet，殼層為pmma。

所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將pmma溶解于六氟異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑中，六氟異丙醇與n,n-二甲基甲酰胺的體積比為6:1，于20℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌6h，得到殼層紡絲液，殼層紡絲液濃度為20%；

（2）將pet溶解于六氟異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑中，六氟異丙醇與二氯甲烷的體積比為6：1，于40℃下回流攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌5h；得到核層紡絲液，核層紡絲液的濃度為12%；

（3）將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為23kv，將流速比設為0.22、接收板距離為30cm，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜；

（4）將步驟（3）得到的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化，得到核殼結構的凝膠聚合物。

圖2為實施例2制備得到的同軸靜電紡絲膜的sem照片和tem照片，從sem圖中可以看出，制得的紡絲纖維粗細均勻，無珠粒狀凝結；從tem圖中可以看出纖維呈明顯的核殼結構，中間顏色較深的部分為pet核層，兩側顏色較淺的部分為pmma殼層。

實施例3

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，所述凝膠聚合物為核殼結構，核層為pcl，殼層為pmma。

所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將pmma溶解于六氟異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，六氟異丙醇與n,n-二甲基甲酰胺的體積比為6:3，于50℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌5h，得到殼層紡絲液，殼層紡絲液濃度為18%；

（2）將pcl溶解于六氟異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，六氟異丙醇與二氯甲烷的體積比為6：3，于30℃下攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌4h；得到核層紡絲液，核層紡絲液的濃度為14%；

（3）將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為28kv，將流速比設為0.24、接收板距離為26cm，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜；

（4）將步驟（3）得到的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化，得到核殼結構的凝膠聚合物。

圖3為實施例3制備得到的同軸靜電紡絲膜的sem照片和tem照片，從sem圖中可以看出，制得的紡絲纖維粗細均勻，無珠粒狀凝結；從tem圖中可以看出纖維呈明顯的核殼結構，中間顏色較深的部分為pcl核層，兩側顏色較淺的部分為pmma殼層。

實施例4

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，所述凝膠聚合物為核殼結構，核層為pcl，殼層為pmma。

所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將pmma溶解于六氟異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，六氟異丙醇與n,n-二甲基甲酰胺的體積比為6:2，于60℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌4h，得到殼層紡絲液，殼層紡絲液濃度為15%；

（2）將pet溶解于六氟異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑中，六氟異丙醇與二氯甲烷的體積比為6：3，于40℃下回流攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌4h；得到核層紡絲液，核層紡絲液的濃度為15%；

（3）將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為24kv，將流速比設為0.2、接收板距離為28cm，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜；

（4）將步驟（3）得到的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化，得到核殼結構的凝膠聚合物。

圖4為實施例4制備得到的同軸靜電紡絲膜的sem照片和tem照片，從sem圖中可以看出，制得的紡絲纖維粗細均勻，無珠粒狀凝結；從tem圖中可以看出纖維呈明顯的核殼結構，中間顏色較深的部分為pcl核層，兩側顏色較淺的部分為pmma殼層。

實施例5

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，所述凝膠聚合物為核殼結構，核層為pet聚合物，殼層為pmma聚合物。

所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將pmma溶解于六氟異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，六氟異丙醇與n,n-二甲基甲酰胺的體積比為6:5，于40℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌6h，得到殼層紡絲液，殼層紡絲液濃度為20%；

（2）將pet溶解于六氟異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑中，六氟異丙醇與二氯甲烷的體積比為6：5，于20℃下攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌3h；得到核層紡絲液，核層紡絲液的濃度為20%；

（3）將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為32kv，將流速比設為0.26、接收板距離為25cm，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜；

（4）將步驟（3）得到的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化，得到核殼結構的凝膠聚合物。

圖5為實施例5制備得到的同軸靜電紡絲膜的sem照片和tem照片，從sem圖中可以看出，制得紡絲纖維粗細均勻，無珠粒狀凝結；從tem圖中可以看出纖維呈明顯的核殼結構，中間顏色較深的部分為pet核層，兩側顏色較淺的部分為pmma殼層。

實施例6

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，所述凝膠聚合物為核殼結構，核層為pet聚合物，殼層為pmma聚合物。

所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將pmma溶解于六氟異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，六氟異丙醇與n,n-二甲基甲酰胺的體積比為6:5，于40℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌10h，得到殼層紡絲液，殼層紡絲液濃度為2%；

（2）將pet溶解于六氟異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑中，六氟異丙醇與二氯甲烷的體積比為6：5，于20℃下攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌10h；得到核層紡絲液，核層紡絲液的濃度為2%；

（3）將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為18kv，將流速比設為0.1、接收板距離為15cm，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜；

（4）將步驟（3）得到的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化，得到核殼結構的凝膠聚合物。

實施例7

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，所述凝膠聚合物為核殼結構，核層為pet聚合物，殼層為pmma聚合物。

所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將pmma溶解于六氟異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶劑中，六氟異丙醇與n,n-二甲基甲酰胺的體積比為6:5，于60℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌1h，得到殼層紡絲液，殼層紡絲液濃度為5%；

（2）將pet溶解于六氟異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑中，六氟異丙醇與二氯甲烷的體積比為6：5，于40℃下攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌1h；得到核層紡絲液，核層紡絲液的濃度為5%；

（3）將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為38kv，將流速比設為0.5、接收板距離為40cm，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜；

（4）將步驟（3）得到的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化，得到核殼結構的凝膠聚合物。

對照例1

一種鋰離子電池用凝膠聚合物，所述凝膠聚合物使用單軸靜電紡絲法制備，聚合物采用pmma。

具體步驟如下：

（1）將pmma溶解于六氟異丙醇和n,n-二甲基甲酰胺（質量比為6：2）的混合溶劑中，于60℃下回流攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌4h；得到濃度為20%的紡絲液；

（2）將步驟（1）得到的pmma紡絲液裝入到單軸靜電紡絲儀中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為22kv，接收板距離為26cm，進行紡絲。在接收紡絲膜時，要注意待噴絲頭噴絲穩(wěn)定時再用銅網來接收紡絲膜；

（3）將步驟（2）得到的紡絲膜在1mol/l的liclo4的pc電解液中活化，得到凝膠聚合物。

圖6為對照例1制備得到的同軸靜電紡絲膜的sem照片和tem照片，從sem圖中可以看出，制得的紡絲纖維斷裂嚴重，說明纖維自身脆性大，并不適于使用靜電紡絲法制備凝膠聚合物；從tem圖中可以看出纖維為單層結構，明顯區(qū)別于實施例1~5得到的核殼結構纖維。

對照例2

一種鋰離子電池用pmma基核殼結構凝膠聚合物，所述凝膠聚合物為核殼結構，核層為pet聚合物，殼層為pmma聚合物。

所述凝膠聚合物采用同軸靜電紡絲法制備，具體步驟如下：

（1）將pmma聚合物溶解于n,n-二甲基甲酰胺劑中，于80℃下攪拌至澄清透明溶液，之后繼續(xù)攪拌6h，得到殼層紡絲液，殼層紡絲液濃度均20%；

（2）將pet聚合物溶解于六氟異丙醇中，于59℃下回流攪拌至溶液澄清透明，再于常溫下攪拌3h；得到核層紡絲液，核層紡絲液的濃度為20%；

（3）將步驟（1）得到的殼層紡絲液和步驟（2）得到的核層紡絲液裝入到同軸靜電紡絲儀中，針管要預先清洗干燥，再將裝有紡絲液的針管用軟管與復合式噴絲頭相連接，夾到注射器上并將電壓調控裝置的正負極接頭分別接到復合式噴絲頭及接收板上，接收板為銅網。將電壓調整為24kv，將流速比設為0.2、接收板距離為28cm，進行紡絲。

在接收紡絲膜時，聚合物很快在噴絲嘴處凝結，阻塞噴絲口，最終無法得到紡絲膜。

表1為本發(fā)明實施例1~5及對照例1制備得到的凝膠聚合物的離子電導率和拉伸強度值。從表中可以看出，對照例的拉伸強度顯著低于實施例，而離子電導率和實施例相當，說明由幾種實施例制備的核殼結構凝膠聚合物電解質膜在保持較高離子電導率的同時，又具有較好的機械性能。

表1凝膠聚合物電解質的離子電導率