本發(fā)明涉及snse納米顆粒制備技術領域，具體涉及一種微波水熱法制備snse納米顆粒的方法。

背景技術：

硒基材料是一種具有極大潛力的電極材料而備受研究者的青睞。硒化物包括snse和snse2，硒化亞錫(snse)是一種重要的半導體材料，禁帶寬度大約為0.9ev。硒化亞錫作為鋰離子電池的研究比較少，其具有較高的理論容量，但循環(huán)穩(wěn)定性較差，主要原因是其在充放電過程中存在著較大的體積膨脹問題。目前解決體積膨脹問題常用的解決方法一是合成以碳為基體的復合材料；二是構建納米尺寸結構。

據文獻報道，碳作為基體，有利于電子的傳輸，可有效的提高復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能。例如zhangzhian等人通過高能球磨法合成了snse和炭黑的納米復合材料(snse/carbonnanocompositesynthesizedbyhighenergyballmillingasananodematerialforsodium-ionandlithium-ionbatteries[j].electrochimicaacta,2015,176:1296-1301.)。純相snse作為鋰離子電池負極材料，其初始容量為1290mah/g，但在循環(huán)100圈之后，電池容量僅剩271mah/g。snse/c作為鋰離子電池負極材料其初始容量約1097.6mah/g。循環(huán)100圈之后，電池容量保持在633mah/g。相比之下，snse和炭黑納米復合材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性；zhanglong等人通過球磨法和高溫煅燒合成了snse和cnfs復合納米纖維(dual-bufferedsnse@cnfsasnegativeelectrodewithoutstandinglithiumstorageperformance[j].electrochimicaacta,2016,209:423-429.)。純相snse和snse@cnfs循環(huán)100圈后，二者的容量分別為320mah/g和840mah/g。

材料的尺寸和形貌對于材料的性能(光學性能、電學性能等)有著巨大的影響，納米材料往往具有很大的比表面積，每克這種固體的比表面積能達到幾百甚至上千平方米，在氫氣貯存、有機合成、電化學研究等領域有著重要的應用前景。因而，對于材料結構和尺寸的調控成為研究者研究的熱點。例如，崔啟良等采用電弧法制備了硒化亞錫納米球(崔啟良、張健、王秋實等，一種硒化亞錫納米球的制備方法，中國專利申請?zhí)枺?01510086485.5)；lilun等采用沉淀法合成了單層硒化亞錫單晶納米薄片(single-layersingle-crystallinesnsenanosheets.[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135(4):1213-1216.)。

合成以碳為基體的復合材料作為鋰離子電池負極材料，有利于電子傳輸，從而提升電池的電化學性能，但是這種方法往往工藝復雜，提高了生產成本。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種微波水熱法制備snse納米顆粒的方法，該方法制備的粒徑為5～10nm，作為鋰離子電池負極材料具有較好的電化學性能，該制備方法簡單，易于操作，并且成本低。

為達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案：

一種微波水熱法制備snse納米顆粒的方法，包括以下步驟：

1)在室溫條件下，將硼氫化鈉加入去離子水中攪拌后形成透明溶液a，將硒粉加到透明溶液a中，攪拌，得到透明溶液b；

2)將sncl4·5h2o加入乙二醇中，攪拌，得到透明溶液c；

3)將透明溶液b逐滴滴至透明溶液c中，得到黑色溶液d；

4)將溶液d在微波水熱反應儀中進行反應，經后處理得到黑色snse納米顆粒。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中硼氫化鈉與去離子水的比為(0.0237～1.185)g：(1～10)ml。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中硼氫化鈉與硒粉的質量比為1:1。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中sncl4·5h2o與乙二醇的比為(0.1～5.259)g：(9～80)ml。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟3)中硒粉與sncl4·5h2o的摩爾比為1：(1.0～2)。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟4)中反應的溫度為120～180℃，時間為0.5～12h。

本發(fā)明進一步的改進在于，進行反應前，將溶液d以400～1000r/min的速度攪拌0.5～6h。

本發(fā)明進一步的改進在于，后處理具體為離心后冷凍干燥。相對于現有技術，本發(fā)明的有益效果體現在：

本發(fā)明以sncl4·5h2o為錫源，硒粉為硒源，硼氫化鈉作為還原劑，采用濕化學法制備了均勻分散的snse納米顆粒，顆粒尺寸約5～10nm，并且純度高，利用微波水熱法制備snse納米顆粒工藝簡單，反應溫度較低，時間短，工藝參數易控制，反應無需高溫壓的環(huán)境和大型昂貴設備，以及無需高溫長時間反應或氣氛保護，可快速制備出高純度的snse納米顆粒，大大的節(jié)約了能耗和生成成本。本發(fā)明制備的具有納米尺寸的電極材料作為鋰離子電池負極材料，可縮短鋰離子傳輸途徑，其大的比表面積更是增加了其與電解液的接觸，提高鋰離子電池的電化學性能，本發(fā)明制得的snse粉體在電化學領域中有廣闊的研究價值和應用價值。

附圖說明

圖1為實施例3所制備的snse的x-射線衍射(xrd)圖譜；

圖2為實施例3所制備的snse納米顆粒的掃描電鏡(sem)照片。

圖3為實施例3所制備的snse納米顆粒作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細說明。

一種微波水熱法制備snse納米顆粒作為鋰離子電池負極材料方法，包括以下步驟：

1)按照重量份數，將0.0237～1.185份硼氫化鈉加入1～10ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.0237～1.185份硒粉加到透明溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；

2)按照重量份數，取0.1～5.259份sncl4·5h2o加入9～80ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c，硒粉與sncl4·5h2o的摩爾比為1：(1.0～2)；

3)將溶液b逐滴滴至透明溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機上以400～1000r/min的速度攪拌0.5～6h；

4)將溶液d倒入聚四氟乙烯反應釜中轉移至微波水熱反應儀中，反應溫度120～180℃，反應時間0.5～12h，反應結束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無水乙醇和去離子水反復洗滌5次冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應釜的體積填充比為10～90％。

本發(fā)明所制備的snse納米顆粒的尺寸約為5～10nm。

實施例1

將0.0237g硼氫化鈉加入1ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.0237g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.1gsncl4·5h2o加入9ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機上以500r/min的速度攪拌3h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應釜中轉移至微波水熱反應儀中，反應溫度120℃，反應時間12h，反應結束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無水乙醇和去離子水反復洗滌5次，冷凍干燥，得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應釜的體積填充比為10％。

實施例2

將0.237g硼氫化鈉加入5ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.237g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取1.051gsncl4·5h2o加入30ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機上以600r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應釜中轉移至微波水熱反應儀中，反應溫度120℃，反應時間12h，反應結束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無水乙醇和去離子水反復洗滌5次，冷凍干燥，得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應釜的體積填充比為35％。

實施例3

將0.1185g硼氫化鈉加入5ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.1185g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.5258gsncl4·5h2o加入60ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機上以400r/min的速度攪拌3h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應釜中轉移至微波水熱反應儀中，反應溫度180℃，反應時間3h，反應結束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無水乙醇和去離子水反復洗滌5次后，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應釜的體積填充比為65％。

用日本理學d/max2000pcx-射線衍射儀分析樣品(snse納米球)，發(fā)現樣品與jcpds編號為65-3811的正交晶系的snse結構一致，參見圖1，說明該方法可制得純相的snse。將該樣品用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(fesem)進行觀察，參見圖2，可以看出所制備的snse產物為均勻的5～10nm的納米顆粒。

以制備的黑色snse納米顆粒為活性粉，與粘結劑(羧甲基纖維素cmc)和導電劑(superp)按質量比7:2:1混合制備成負極片，組裝為鋰離子電池，使用bts電池充放電測試儀測試其充放電性能，參見圖3，可以看出黑色snse納米顆粒具有較高的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例4

將0.5929g硼氫化鈉加入8ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.5929g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取1.3163gsncl4·5h2o加入60ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機上以800r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應釜中轉移至微波水熱反應儀中，反應溫度150℃，反應時間6h，反應結束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無水乙醇反復洗滌5次，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應釜的體積填充比為68％。

實施例5

將1.1858g硼氫化鈉加入10ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將1.1858g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取5.259gsncl4·5h2o加入80ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明的溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機上以800r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應釜中轉移至微波水熱反應儀中，反應溫度180℃，反應時間3h，反應結束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無水乙醇反復洗滌5次，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應釜的體積填充比為90％。

實施例6

將0.8g硼氫化鈉加入3ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.8g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取2.6917gsncl4·5h2o加入10ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明的溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機上以800r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應釜中轉移至微波水熱反應儀中，反應溫度140℃，反應時間5h，反應結束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無水乙醇反復洗滌5次，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應釜的體積填充比為13％。

實施例7

將0.1g硼氫化鈉加入6ml去離子水中攪拌至完全溶解形成透明溶液a，將0.1g硒粉加到溶液a中，攪拌至硒粉完全溶解形成透明溶液b；取0.2287gsncl4·5h2o加入20ml乙二醇溶液中，攪拌至變成透明的溶液c；將溶液b逐滴滴至溶液c中，迅速變成黑色溶液d；將溶液d置于磁力攪拌機上以800r/min的速度攪拌1h；最后，將溶液d倒入聚四氟乙烯反應釜中轉移至微波水熱反應儀中，反應溫度170℃，反應時間0.5h，反應結束后，將溶液d離心得到黑色粉體，并用無水乙醇反復洗滌5次，冷凍干燥得到黑色snse納米顆粒。其中，聚四氟乙烯反應釜的體積填充比為26％。

本發(fā)明采用微波水熱法制備了高度分散的snse納米顆粒，并且本發(fā)明采用的方法非常簡單，重復性高，反應無需高溫壓的環(huán)境和大型昂貴設備，大大的節(jié)約了能耗和生成成本，而且本發(fā)明制備的產物尺寸小，純度高，在電化學領域會有較好的應用。