本公開總體上涉及水性電化學(xué)裝置及其制備方法。特別地，本公開涉及具有堿性ph水性電解質(zhì)的水性金屬離子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

0、發(fā)明背景

1、能源存儲(chǔ)將極大地改變世界使用能源的方式。除了更加靈活、可靠和高效之外，能源存儲(chǔ)還是一種平穩(wěn)太陽能和風(fēng)能等可變形式的可再生能源供應(yīng)的有效方法。對(duì)大規(guī)模能源存儲(chǔ)的需求已經(jīng)增長(zhǎng)，而最常見的大規(guī)模能源存儲(chǔ)形式之一是電池1。盡管基于有機(jī)電解質(zhì)的電池顯示出高能量密度，這在原則上適合大規(guī)模能源存儲(chǔ)，但由于使用了昂貴且高度揮發(fā)性和易燃的有機(jī)溶劑(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以及化學(xué)不穩(wěn)定和有毒的鹽(例如六氟磷酸鋰(lipf6))，它們存在固有的不穩(wěn)定性和安全問題2-7。

2、水性電池有望解決這些問題，并且由于其成本效益、高離子導(dǎo)電性和大大改善的安全性，已顯示出用于大規(guī)模能源存儲(chǔ)的巨大潛力。已經(jīng)嘗試使用水性金屬離子電池，包括但不限于水性鎂離子電池(amib)、水性鋁離子電池(aaib)和水性堿金屬離子電池，如水性鋰離子電池(alib)、水性鉀離子電池(akib)和水性鈉離子電池(asib)。

3、然而，水性電解質(zhì)以其窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(esw，1.23v)而聞名，這是由于發(fā)生了析氫反應(yīng)(her)和析氧反應(yīng)(oer)，這對(duì)陰極和陽極材料的選擇施加了不需要的限制。最近提出的擴(kuò)大esw的策略是使用高濃度的“鹽包水”(water-in-salt，wis)電解質(zhì)溶液8，這為開發(fā)一系列水性高壓可再充電電池鋪平了道路。wis電解質(zhì)通過在陽極上形成固體電解質(zhì)界面(sei)并抑制陽極處的析氫反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)更寬的電壓窗口(3.0v)。通過應(yīng)用過量的雙(三氟甲烷磺酰基)亞胺鋰(litfsi)，suo等人8構(gòu)建了電極-電解質(zhì)界面以抑制her，以及可以延緩oer的特殊電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。

4、水性鋰離子電池的某些固有特性使其不太適合大規(guī)模固定式能源存儲(chǔ)應(yīng)用，這種情況下安全性、循環(huán)壽命和低成本變得比能量密度更為重要。與鋰相比，鈉可能更適合用于水性電池的大規(guī)模能源存儲(chǔ)，因?yàn)槠鋬?chǔ)量豐富、成本低且分布廣泛9。

5、理論上，可以通過簡(jiǎn)單地應(yīng)用wis策略并使用過量的氟化鈉鹽來制造水性鈉離子電池(asib)。然而，由于作為電解質(zhì)組分的鈉鹽的溶解度有限，無法實(shí)現(xiàn)理想的水性鈉電池。三氟甲烷磺酸鋰(liotf)和三氟甲烷磺酸鉀(kotf)的濃度在25℃下可以分別達(dá)到22m和20m，但三氟甲烷磺酸鈉(naotf)的濃度只能達(dá)到9m10。由于溶解度低而產(chǎn)生的大量自由水不僅對(duì)氧化敏感，還可能損害略微溶于水的富lif或naf固體電解質(zhì)界面(sei)在抑制her方面的穩(wěn)定性。最近，一些研究人員引入了替代策略，如雙鹽(bisalt)或其他有機(jī)化合物來突破鈉鹽的溶解度限制11-13。然而，這些工作中的許多都涉及使用昂貴的含氟鹽和有機(jī)化合物，這可能帶來潛在的毒性、腐蝕性和電解質(zhì)成本增加等問題。

6、還有人提出增加ph來抑制陽極處的her，但這種方法會(huì)導(dǎo)致?lián)p害陰極處的穩(wěn)定性14,15。水性電解質(zhì)的總體電化學(xué)穩(wěn)定窗口保持不變。oer對(duì)ph高度敏感，并且在堿性條件下比在中性條件下更劇烈，如pourbaix圖所示1。

7、因此，仍然存在對(duì)水性電池的需求，其可以解決或緩解上述一個(gè)或多個(gè)問題，并且可在大規(guī)模能源存儲(chǔ)中具有實(shí)際用途。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、在第一方面，提供了一種水性電化學(xué)裝置，其包括負(fù)極、正極、隔膜和具有堿性ph的水性電解質(zhì)，其中正極上設(shè)置有能夠在裝置運(yùn)行期間在正極處形成局部富水合氫離子環(huán)境的至少一層納米粒子，和/或負(fù)極與正極之間的容量比小于1(即n/p容量比<1)，以基本上避免在正極處產(chǎn)生氧氣。

2、在第二方面，提供了一種制造水性電化學(xué)裝置的方法，該水性電化學(xué)裝置包括負(fù)極、正極、隔膜和具有堿性ph的水性電解質(zhì)，其中該方法包括在正極上應(yīng)用能夠在裝置運(yùn)行期間在正極處形成局部富水合氫離子環(huán)境的至少一層納米粒子，和/或使負(fù)極與正極之間的容量比小于1(即n/p容量比<1)，以基本上避免在正極處產(chǎn)生氧氣。

3、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，水性電化學(xué)裝置是水性電池。在一些實(shí)施方式中，水性電池是水性金屬離子電池。在一些進(jìn)一步實(shí)施方式中，水性電池是水性鋰離子電池、水性鈉離子電池或水性鉀離子電池。在一些具體實(shí)施方式中，水性電池是水性鈉離子電池。

4、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，至少一層納米粒子由載體和選自ni、pt、fe、co、pd、cu及其組合的金屬制成。在一些實(shí)施方式中，載體選自碳黑、碳納米管、石墨、石墨化碳黑、石墨烯、還原氧化石墨烯(rgo)及其組合。

5、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，納米粒子選自ni/c、pt/c、fe/c、co/c、pd/c、cu/c、ptni/c、ptfe/c、ptco/c、ptcu/c、pdni/c、ni/rgo、pt/rgo、fe/rgo、co/rgo、pd/rgo、cu/rgo、ptni/rgo和pdni/rgo納米粒子。在一些實(shí)施方式中，納米粒子選自ni/c、fe/c、co/c和cu/c納米粒子。在一些進(jìn)一步實(shí)施方式中，納米粒子是ni/c和/或co/c納米粒子，其ni和/或co負(fù)載量為約1wt％至約40wt％。在甚至進(jìn)一步的實(shí)施方式中，納米粒子是ni/c和/或co/c納米粒子，其ni和/或co負(fù)載量為約20wt％。

6、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，納米粒子的平均粒徑范圍為約1nm至約100nm。在一些實(shí)施方式中，納米粒子的平均粒徑范圍為約40nm至約60nm。

7、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，至少一層納米粒子的厚度為約5μm至約100μm。

8、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，水性電解質(zhì)的ph為約9至約13。在一些實(shí)施方式中，水性電解質(zhì)的ph為約12至約13。

9、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，當(dāng)水性電化學(xué)裝置是水性鈉離子電池時(shí)，具有堿性ph的水性電解質(zhì)包含鹽作為電解質(zhì)，該鹽選自高氯酸鈉(naclo4)、三氟甲烷磺酸鈉(nacf3so3)、硝酸鈉(nano3)、氯化鈉(nacl)、硫酸鈉(na2so4)、醋酸鈉(ch3coona)、碳酸鈉(na2co3)、六氟磷酸鈉(napf6)及其組合。在一些實(shí)施方式中，具有堿性ph的水性電解質(zhì)是高氯酸鈉的飽和水溶液。

10、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，當(dāng)水性電化學(xué)裝置是水性鈉離子電池時(shí)，正極包含選自以下的正極材料：naxfeymn1-y[fe(cn)6]w·zh2o(1≤x≤2,0.8≤y≤1,0.8≤w≤1,0.5≤z≤2)、na2mnxfe1-xfe(cn)6(0.8≤x≤1)、na2mnxni1-xfe(cn)6(0.8≤x≤1)、na2mnxco1-xfe(cn)6(0.8≤x≤1.0)、na3v2(po4)2f3、na0.44mno2、na2nife(cn)6、na2cufe(cn)6、na2nimn(cn)6、na3v2(po)4、namno2、na0.66[mn0.66ti0.34]o2、na2zn3[fe(cn)6]2、na3mnti(po4)3和na4fe3(po4)2(p2o7)。在一些實(shí)施方式中，正極材料是na2mnfe(cn)6(‘nmf’)。

11、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，當(dāng)水性電化學(xué)裝置是水性鈉離子電池時(shí)，負(fù)極包含選自以下的負(fù)極材料：nati2(po4)3(‘ntp’)、na3mnti(po4)3、natiopo4、na2vti(po4)3、na3v2(po4)3、tise2、tis2、硬碳和苝四羧酸二酰亞胺。在一些實(shí)施方式中，負(fù)極材料是nati2(po4)3。

12、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，負(fù)極與正極之間的容量比為約0.56:1至約0.95:1，例如約0.62:1和約0.75:1。在一些實(shí)施方式中，負(fù)極與正極之間的容量比為約0.62:1。

13、在第一或第二方面的某些實(shí)施方式中，水性電化學(xué)裝置在0.5c下表現(xiàn)出至少約90wh?kg-1的能量密度。在一些實(shí)施方式中，水性電化學(xué)裝置在10c下具有超過14,000次循環(huán)的循環(huán)壽命。在一些實(shí)施方式中，水性電化學(xué)裝置在1c下具有高達(dá)200次循環(huán)的循環(huán)壽命。在一些進(jìn)一步實(shí)施方式中，水性電化學(xué)裝置在-30℃下經(jīng)過200次循環(huán)后在0.5c下顯示出86％的容量保持率。在具有約20mg·cm-2的類似電極負(fù)載量的na2mnfe(cn)6/nati2(po4)3軟包電池的情況下，水性電化學(xué)裝置在1c下表現(xiàn)出99％的平均庫侖效率，并在經(jīng)過1,000次循環(huán)后保持85％的容量。在電極負(fù)載量超過30mg·cm-2的50mah?na2mnfe(cn)6/nati2(po4)3軟包電池的情況下，水性電化學(xué)裝置在25℃下以300mag-1經(jīng)過200次循環(huán)后表現(xiàn)出近100％的容量保持率。

14、在第三方面，提供了一種用于水性電化學(xué)裝置的正極，其上設(shè)置有能夠在裝置運(yùn)行期間在正極處形成局部富水合氫離子環(huán)境的至少一層納米粒子。納米粒子、至少一層納米粒子、正極和電化學(xué)裝置可以是第一方面中描述的那些。

15、在第四方面，提供了一種制備用于水性電化學(xué)裝置的正極的方法，其中該方法包括在正極上應(yīng)用能夠在裝置運(yùn)行期間在正極處形成局部富水合氫離子環(huán)境的至少一層納米粒子。納米粒子、至少一層納米粒子、正極和電化學(xué)裝置可以是第二方面中描述的那些。