本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池憑借高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命、低自放電率及無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，從小到便攜式電子產(chǎn)品大到新能源汽車均占有市場主導(dǎo)地位。但是近年來，爆炸和火災(zāi)事故頻發(fā)不僅導(dǎo)致大量鋰離子電池被召回，還給相關(guān)市場部門帶來嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)問題。鋰電池日益突出的安全性問題成為了阻礙其發(fā)展的主要因素。

2、目前商業(yè)鋰電池的隔膜主要為聚烯烴隔膜，其良好的循環(huán)性能、較高的機(jī)械強(qiáng)度和低生產(chǎn)成本使聚烯烴隔膜短時(shí)難以被其它材料取代。但其中應(yīng)用最廣泛的聚乙烯和聚丙烯材料的熔點(diǎn)只有135℃和165℃，容易在高溫下收縮甚至熔融造成電池短路，具有較大的安全隱患。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜及其制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明的隔膜為同軸核殼結(jié)構(gòu)，由包含聚間苯二甲酰間苯二胺的核層紡絲液和包含聚丙烯腈/聚偏二氟乙烯/納米級羥基磷灰石的殼層紡絲液采用同軸靜電紡絲技術(shù)制得，通過向殼層引入羥基磷灰石納米片粉末來賦予紡絲隔膜阻燃性能；控制熱壓溫度及時(shí)間來提升隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明制備的隔膜所組裝的鋰電池可用于新能源汽車中，可大幅度提升用車安全。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜，所述隔膜具有以間位芳綸為核層，含羥基磷灰石納米片的包覆層為殼層的同軸核殼結(jié)構(gòu)；所述隔膜中，所述間位芳綸的質(zhì)量占所述隔膜總質(zhì)量的12wt.％～18wt.％；所述含羥基磷灰石納米片的包覆層中，包括以下質(zhì)量百分比的組分：10wt.％～15wt.％的聚丙烯腈、10wt.％～15wt.％的聚偏二氟乙烯和3wt.％的羥基磷灰石納米片；其中，所述聚丙烯腈、所述聚偏二氟乙烯和所述羥基磷灰石納米片的質(zhì)量比為1：1：0.3～0.35。

4、可選的，所述殼層的厚度為400～700nm。

5、可選的，所述核層的直徑為200～250nm。

6、可選的，所述隔膜的孔隙率為70％～75％。

7、可選的，所述隔膜的的厚度為20～30μm。

8、可選的，所述聚丙烯腈、所述聚偏二氟乙烯和所述羥基磷灰石納米片的質(zhì)量比為1：1：0.3。

9、可選的，所述羥基磷灰石納米片采用水熱法合成，包括以下步驟：

10、將無水氯化鈣與溶劑進(jìn)行混合，得到質(zhì)量濃度為1％～1.5％的氯化鈣溶液；

11、將濃度為0.01mol/l的na2hpo4溶液或h3po4溶液緩慢加入到所述氯化鈣溶液中混合，并采用濃度為0.1mol/l的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至中性，得到混合液；

12、將所述混合液在180℃條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)18h～24h，并經(jīng)清洗、干燥、研磨，得到所述羥基磷灰石納米片；所述羥基磷灰石納米片的片層厚度為30～50nm，平均長度為50～100nm。

13、可選的，所述溶劑為含有甲醇的水溶液，所述含有甲醇的水溶液中甲醇的質(zhì)量濃度為20％～30％。

14、可選的，所述干燥的溫度為60℃～80℃；所述干燥的時(shí)間為12h～16h。

15、本發(fā)明還公開了一種如上述的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：

16、(1)將聚間苯二甲酰間苯二胺纖維溶于溶劑中，得到核層紡絲液；

17、(2)將聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和羥基磷灰石納米片溶于溶劑中，得到殼層紡絲液；

18、(3)將所述核層紡絲液和所述殼層紡絲液作為靜電紡絲液，采用同軸靜電紡絲方法，制備厚度為20μm～30μm的聚合物靜電紡絲膜；

19、(4)將所述聚合物靜電紡絲膜在120℃，10mpa的條件下進(jìn)行熱壓5min～10min，得到所述隔膜。

20、可選的，步驟(1)中，溶劑包括二甲基甲酰胺；步驟(2)中，溶劑為二甲基甲酰胺。

21、可選的，步驟(3)中，同軸靜電紡絲的電壓為15kv～20kv，轉(zhuǎn)速為100rpm～150rpm，發(fā)射器與接收基底距離為20cm～24cm，核層紡絲液的流速為0.002ml/min～0.005ml/min，殼層紡絲液的流速為0.004ml/min～0.01ml/min。

22、本發(fā)明還公開了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括上述的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜。

23、實(shí)施本發(fā)明實(shí)施例，將具有如下有益效果：

24、本發(fā)明的隔膜為同軸核殼結(jié)構(gòu)，由包含聚間苯二甲酰間苯二胺的核層紡絲液和包含聚丙烯腈/聚偏二氟乙烯/納米級羥基磷灰石的殼層紡絲液采用同軸靜電紡絲技術(shù)制得，其中，聚間苯二甲酰間苯二胺可在250℃左右長期工作，聚丙烯腈的熔融溫度為322℃，聚偏二氟乙烯的熔融溫度為350℃，在此基礎(chǔ)上引入具有可調(diào)的微觀納米結(jié)構(gòu)和較高的含磷量的羥基磷灰石納米片從而極大增強(qiáng)隔膜的耐熱性和阻燃性，可耐1500℃以上的溫度。此外，聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯的吸液率極高，可有效改善聚間苯二甲酰間苯二胺的電解液親和性，提升隔膜整體的吸液率，增加隔膜的離子電導(dǎo)率。同時(shí)，對紡絲隔膜的熱壓處理會(huì)使最外層的聚偏二氟乙烯融化，控制熱壓溫度及時(shí)間使隔膜外層纖維產(chǎn)生牢固的交聯(lián)點(diǎn)，可顯著增加靜電紡絲隔膜的機(jī)械強(qiáng)度。

25、本發(fā)明利用羥基磷灰石高熱穩(wěn)定性、電絕緣性的特點(diǎn)，使其作為阻燃劑，選用水熱合成方法合成具有熱穩(wěn)定性的羥基磷灰石納米片，并將其與紡絲液共混結(jié)合同軸靜電紡絲與熱壓處理來制備鋰電池隔膜，可顯著提升隔膜使用的安全性。

26、本發(fā)明制備的隔膜，在高吸液、高浸潤的基礎(chǔ)上進(jìn)一步賦予隔膜阻燃性、高機(jī)械強(qiáng)度、高離子電導(dǎo)率的特性。

27、本發(fā)明制備的隔膜所組裝的鋰電池可用于新能源汽車中，可大幅度提升用車安全。

技術(shù)特征：

1.一種具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜，其特征在于，所述隔膜具有以間位芳綸為核層，含羥基磷灰石納米片的包覆層為殼層的同軸核殼結(jié)構(gòu)；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜，其特征在于，所述殼層的厚度為400～700nm；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜，其特征在于，所述隔膜的孔隙率為70％～75％；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜，其特征在于，所述羥基磷灰石納米片采用水熱法合成，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜，其特征在于，所述溶劑為含有甲醇的水溶液；

6.一種如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，同軸靜電紡絲的電壓為15kv～20kv，轉(zhuǎn)速為100rpm～150rpm，發(fā)射器與接收基底距離為20cm～24cm，核層紡絲液的流速為0.002ml/min～0.005ml/min，殼層紡絲液的流速為0.004ml/min～0.01ml/min。

8.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜，或如權(quán)利要求6-7中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種具有阻燃效果的同軸靜電紡絲鋰電池隔膜及其制備方法與應(yīng)用，隔膜具有以間位芳綸為核層，聚丙烯腈/聚偏二氟乙烯/羥基磷灰石納米片的包覆層為殼層的同軸核殼結(jié)構(gòu)；隔膜中，間位芳綸的質(zhì)量占隔膜總質(zhì)量的12wt.％～18wt.％；聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯和羥基磷灰石納米片的質(zhì)量比為1：1：0.3～0.35。本發(fā)明的隔膜由包含聚間苯二甲酰間苯二胺的核層紡絲液和包含聚丙烯腈/聚偏二氟乙烯/納米級羥基磷灰石的殼層紡絲液采用同軸靜電紡絲技術(shù)制得，在高吸液、高浸潤的基礎(chǔ)上進(jìn)一步賦予隔膜阻燃性、高機(jī)械強(qiáng)度、高離子電導(dǎo)率的特性，可用于新能源汽車中，可大幅度提升用車安全。

技術(shù)研發(fā)人員：陳忠偉,佟顯東,陳磊,孫兆朋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15