本公開涉及新能源電池，尤其涉及一種溫度響應(yīng)型析金屬消解材料及制備方法、二次電池，特別是一種溫度響應(yīng)型析鈉消解材料和消解析出的鈉的應(yīng)用，以及鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池由于能量效率高、循環(huán)壽命長、技術(shù)相對成熟等優(yōu)勢，在規(guī)模儲能領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位。但鋰資源有限且分布不均，導(dǎo)致其應(yīng)用受限。na和li同屬第ia族元素，物理化學(xué)性質(zhì)相近，兩種電池的生產(chǎn)工藝和設(shè)備也大多兼容，并且鈉離子電池因原材料資源豐富、價格低廉、安全性高等優(yōu)點，使其在大規(guī)模應(yīng)用中具有較大的優(yōu)勢和發(fā)展前景。

2、鈉離子電池在高速發(fā)展的同時也需要面對一些亟待解決的問題：研究表明，鈉離子電池相對鋰離子電池安全性要高得多，但從析鈉(析鋰)電位的角度看，與鋰電池的析鋰相比，鈉電池更容易發(fā)生析鈉。這是因為鋰電池石墨的嵌鋰電位比析鋰電位高0.2v左右，只要電位未達到析鋰電位，就不會析鋰。而鈉電池的嵌鈉電位與析鈉電位的差距不超過0.1v，在嵌鈉過程中，特別是在高的倍率下，更容易發(fā)生析鈉。

3、析鈉反應(yīng)對鈉電池安全和電性能都有一定的影響，具體可以分為以下幾點：1)負極表面的鈉枝晶持續(xù)生長，刺破隔膜，造成內(nèi)部短路；2)沉積在負極表面的金屬鈉以及電池內(nèi)部的“死鈉”與電解液反應(yīng)，加速內(nèi)部劣化；3)快充時，大的電流密度使鈉沉積副反應(yīng)進一步加劇，并使電池的溫度升高；4)當溫度持續(xù)升高，電解液分解產(chǎn)生的氣體使電池內(nèi)部壓力不斷上升，最終引起電池放氣和金屬鈉融化，可能進一步導(dǎo)致燃燒甚至爆炸。因此，解決鈉離子電池的安全，抑制或減少鈉枝晶的產(chǎn)生，是鈉離子電池廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。

4、當前解決或抑制鈉枝晶問題的方法一般為優(yōu)化電流密度、改進負極材料的表面結(jié)構(gòu)或在電解液中引入功能添加劑等，絕大部分策略都側(cè)重在初始源頭進行抑制，且集中在穩(wěn)定sei膜或抑制鈉枝晶生長方面，對于電池后續(xù)運行過程中已經(jīng)產(chǎn)生的鈉枝晶如何定時、定量按需進行消解或減少，所述甚少。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本公開提供了一種溫度響應(yīng)型析金屬消解材料及制備方法、二次電池。

2、本公開提供了一種溫度響應(yīng)型析金屬消解材料，所述溫度響應(yīng)型析金屬消解材料包括溫度響應(yīng)型存儲倉，以及，位于所述溫度響應(yīng)型存儲倉內(nèi)部的析金屬消解劑。

3、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述溫度響應(yīng)型存儲倉在60℃以下為球形或類球形結(jié)構(gòu)，且在60-70℃下發(fā)生形變釋放內(nèi)部消解劑。

4、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述發(fā)生形變的時間為1-10min。

5、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，在60℃以下，所述溫度響應(yīng)型存儲倉的尺寸為5-300μm，優(yōu)選為10-100μm。

6、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，在60℃以下，所述溫度響應(yīng)型存儲倉的厚度為0.5-10μm。

7、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述溫度響應(yīng)型存儲倉的材質(zhì)包括彈性體材料和/或形狀記憶材料，優(yōu)選為馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、聚己內(nèi)酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乳酸、聚降冰片烯、聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯、聚氨酯或聚乳酸-己內(nèi)酯共聚物中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物和聚己內(nèi)酯的組合。

8、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述溫度響應(yīng)型存儲倉的材質(zhì)為馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物和聚己內(nèi)酯的組合，以所述溫度響應(yīng)型存儲倉的總質(zhì)量為100％計，所述聚己內(nèi)酯的含量為30-70％。

9、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述聚己內(nèi)酯的分子量為30000-70000。

10、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物為kraton?fg?1901型號，含有30％的聚苯乙烯和1.4-2％的馬來酸酐。

11、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述析金屬消解劑選自氧化還原劑，優(yōu)選為碘單質(zhì)、碘化物、碘酸鈉、聯(lián)苯或聯(lián)苯鈉中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為碘化物，更進一步優(yōu)選為四碘化錫。

12、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述析金屬消解劑的平均粒徑為0.2-5μm，優(yōu)選為0.5-1μm。

13、第二方面，本公開提供了一種第一方面所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料的制備方法，所述制備方法包括：

14、制備溫度響應(yīng)型存儲倉的漿料，將漿料與析金屬消解劑進行加工，得到所述溫度響應(yīng)型析金屬消解材料。

15、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述加工的方法包括溶液混合、熱塑加工、熔融共混、原位聚合、3d打印或納米微射流中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為溶液混合和3d打印的組合。

16、第三方面，本公開提供了第一方面所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料在消除電池中析出的金屬中的應(yīng)用。

17、第四方面，本公開提供了一種二次電池，包括第一方面所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料。

18、作為本公開的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述二次電池為鈉離子電池、鋰離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池或鎂離子電池。

19、第五方面，本公開提供了一種消除第四方面所述的二次電池運行中析出的金屬的方法，所述方法包括：對所述二次電池進行加熱至60-70℃，保持1-10min，析金屬消解劑的部分或全部釋放，實現(xiàn)對析出的金屬的部分或全部消解。

20、本公開實施例提供的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

21、(1)本公開提供的溫度響應(yīng)型存儲倉為溫度響應(yīng)型的形狀記憶材料，其能夠在一定的溫度下發(fā)生形變，通過控制開關(guān)聚合物在主要連續(xù)相中的比例，可以快速實現(xiàn)存儲倉在熱響應(yīng)刺激信號下的開啟，定時、定量按需的實現(xiàn)析金屬消解劑的釋放；

22、(2)本公開提供的溫度響應(yīng)型存儲倉具有較低的熱響應(yīng)溫度，可在60℃左右實現(xiàn)分鐘級的響應(yīng)變化，高溫環(huán)境對電池自身性能影響較小，同時該存儲倉在低于60℃不會發(fā)生刺激開啟，電芯在全天候溫度下的運行不會受到影響，具有明顯的實用性；

23、(3)本公開提供的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料可引發(fā)氧化還原對的形成，可以將負極析出的無活性金屬轉(zhuǎn)化為可溶性金屬離子；金屬離子可以在隨后的電化學(xué)過程中重復(fù)使用，很好實現(xiàn)了非活性金屬的連續(xù)回收；

24、(4)本公開能夠降低和解決無活性金屬析出而引發(fā)的容量衰減劣化和安全問題，有效地促進電池容量的恢復(fù)及循環(huán)壽命的延長。

技術(shù)特征：

1.一種溫度響應(yīng)型析金屬消解材料，其特征在于，所述溫度響應(yīng)型析金屬消解材料包括溫度響應(yīng)型存儲倉，以及，位于所述溫度響應(yīng)型存儲倉內(nèi)部的析金屬消解劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料，其特征在于，所述溫度響應(yīng)型存儲倉在60℃以下為球形或類球形結(jié)構(gòu)，且在60-70℃下發(fā)生形變釋放內(nèi)部消解劑；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料，其特征在于，在60℃以下，所述溫度響應(yīng)型存儲倉的尺寸為5-300μm，優(yōu)選為10-100μm；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料，其特征在于，所述溫度響應(yīng)型存儲倉的材質(zhì)包括彈性體材料和/或形狀記憶材料，優(yōu)選為馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物、聚己內(nèi)酯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚乳酸、聚降冰片烯、聚甲基丙烯酸酯共聚物、聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯、聚氨酯或聚乳酸-己內(nèi)酯共聚物中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為馬來酸酐接枝氫化苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物和聚己內(nèi)酯的組合；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料，其特征在于，所述析金屬消解劑選自氧化還原劑，優(yōu)選為碘單質(zhì)、碘化物、碘酸鈉、聯(lián)苯或聯(lián)苯鈉中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優(yōu)選為碘化物，更進一步優(yōu)選為四碘化錫；

6.一種權(quán)利要求1-5中任一項所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

7.權(quán)利要求1-5中任一項所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料在消除析出的無活性的金屬中的應(yīng)用。

8.一種二次電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1-5中任一項所述的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次電池，其特征在于，所述二次電池為鈉離子電池、鋰離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池或鎂離子電池。

10.一種消除權(quán)利要求8或9所述的二次電池運行中析出的金屬的方法，其特征在于，所述方法包括：對所述二次電池進行加熱至60-70℃，保持1-10min，析金屬消解劑的部分或全部釋放，實現(xiàn)對析出的金屬的部分或全部消解。

技術(shù)總結(jié)
本公開涉及一種溫度響應(yīng)型析金屬消解材料及制備方法、二次電池，所述溫度響應(yīng)型析金屬消解材料包括溫度響應(yīng)型存儲倉，以及，位于所述溫度響應(yīng)型存儲倉內(nèi)部的析金屬消解劑。本公開提供的溫度響應(yīng)型存儲倉為溫度響應(yīng)型的形狀記憶材料，其能夠在一定的溫度下發(fā)生形變，恢復(fù)初始狀態(tài)，實現(xiàn)析金屬消解劑的釋放。本公開提供的溫度響應(yīng)型析金屬消解材料能夠降低和解決無活性金屬析出而引發(fā)的容量衰減劣化和安全問題，有效地促進電池容量的恢復(fù)及循環(huán)壽命的延長。

技術(shù)研發(fā)人員：武立強,周賓,楊道均,李夢龍
受保護的技術(shù)使用者：北京希倍動力科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15