本技術涉及電化學儲能，尤其涉及一種電負性碳納米管修飾錳氧化物的異質結構復合材料及其制備方法、正極片和鋅離子電池。

背景技術：

1、在當前的儲能技術領域，水系鋅電池(azbs)嶄露頭角，備受矚目。其鋅負極憑借成本低廉、本質安全可靠的顯著優(yōu)勢，加之相較于標準氫電極低至-0.76v的氧化還原電位，以及高達820mah/g的理論容量，讓水系鋅電池有望躋身極具發(fā)展?jié)摿Φ膬δ茉O備前列。現(xiàn)階段，科研人員已針對正極材料展開廣泛深入的探索，諸多類型的正極材料相繼問世。然而，高能正極材料的設計研發(fā)之路依舊荊棘叢生，特別是在如何達成快速動力學過程以及確保材料結構具備高度穩(wěn)定性這兩個關鍵節(jié)點上，依然面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)并亟待攻克。錳氧化物因其晶體結構多樣和理論能量密度高而備受關注，然而其存在jahn-teller效應和mn3+歧化問題，導致結構不可逆轉變、mn2+溶解，循環(huán)穩(wěn)定性和反應動力學差，且儲能機制不明確限制了其實際應用。

2、為解決這些問題，已采用過渡金屬摻雜、缺陷工程、優(yōu)化電解質添加劑等策略，雖取得一定效果，但仍存在諸多問題。例如摻雜離子或預插層可能會與zn2+相互作用強而在循環(huán)中析出，導致結構崩塌和容量衰減；電解液添加劑濃度受限，僅在一定范圍內改善電池性能；常用的電沉積和水熱法制備mno2正極不利于快速制備改性材料。因此，尋找更有效的策略實現(xiàn)mno2/mn3+化學的可逆和快速反應，是mno2正極材料大規(guī)模應用的關鍵。

3、為了解決上述問題，提出本技術。

技術實現(xiàn)思路

1、本技術提供了電負性碳納米管修飾錳氧化物的異質結構復合材料及其制備方法、正極片和鋅離子電池，以提高水系鋅離子電池二氧化錳正極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、通過電負性碳納米管對二氧化錳進行修飾，電負性碳納米管(cnts)的導電骨架網(wǎng)絡使得錳氧物化具有更短的離子擴散路徑和更多的質子吸附活性位點，有利于快速電子傳輸和錳氧化物的可逆結構演化，為氫離子脫嵌提供了更多的附著位置，同時含電負性基團的cnts網(wǎng)絡能在正極側構建區(qū)域性質子富集環(huán)境，促進反應的進行。更重要的是，碳納米管中帶電負荷的羧基或羥基基團可促進mn-o-c界面鍵的形成，有效地抑制cmo正極中mn2+的溶解和穿梭副反應，提高cmo正極的結構完整性和反應動力學。因此，利用功能化碳納米管中電負性基團可有效限制mn2+的溶解和抑制zn2+的不可逆脫嵌反應，減少不可逆的mn3+歧化反應和znmn2o4的形成，構筑低成本高穩(wěn)定的水系鋅錳電池。

3、本技術第一方面提供一種電負性碳納米管修飾錳氧化物的異質結構復合材料，所述異質結構復合材料包括：電負性碳納米管和錳氧化物；

4、所述電負性碳納米管的至少一部分電負性基團未與錳氧化物成鍵。

5、所述電負性碳納米管所含的電負性基團選自：羧基、羥基、氨基中的一種或者多種；

6、所述電負性碳納米管的一部分電負性基團和所述錳氧化物之間成鍵。

7、例如：電負性基團選自：羧基、羥基時，所述電負性碳納米管和所述錳氧化物之間形成mn-o-c鍵。

8、電負性基團選自：氨基時，所述電負性碳納米管和所述錳氧化物之間形成mn-n-c鍵。所述電負性碳納米管的至少部分電負性基團未與錳氧化物成鍵，這部分電負性基團可以提供更多的活性位點用于質子吸附，為氫離子的脫嵌提供更多的附著位置，同時含電負性基團的碳納米管能在正極側構建區(qū)域性質子富集環(huán)境，促進反應的進行，起到提升鋅離子電池中二氧化錳正極的比容量，并增強可逆性的作用。

9、所述電負性碳納米管的一部分電負性基團和所述錳氧化物之間成鍵，這能抑制c-mno2正極中mn2+的穿梭，提升正極結構穩(wěn)定性與反應動力學。

10、所述錳氧化物為二氧化錳、三氧化二錳或四氧化三錳中的一種或幾種。

11、優(yōu)選地，所述電負性碳納米管和錳氧化物的質量比為(0.1～0.50)：1。

12、本技術第二方面提供一種異質結構復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：

13、將電負性碳納米管和錳氧化物混合得到混合物；

14、在混合物中加入溶劑，超聲后轉移為攪拌；

15、待攪拌完畢，固液分離，將固體干燥，獲得異質結構復合材料。

16、所述混合的方式可以采用：手磨，機械攪拌，但是球磨法混合的更均勻。

17、所述溶劑為水或醇溶液。

18、上述攪拌可以在室溫例如15-25℃下進行，也可以在加熱條件下進行。加熱條件為60-90℃。加熱有利于反應進行。

19、由于本技術采用混合，超聲，攪拌使電負性碳納米管和錳氧化物接觸的方式，在這一過程中，不可避免地會出現(xiàn)電負性碳納米管的一部分電負性基團未與錳氧化物發(fā)生鍵合反應的情況。因此會出現(xiàn)生電負性碳納米管的一部分電負性基團與錳氧化物形成化學鍵，而電負性碳納米管的另一部分電負性基團未與錳氧化物形成化學鍵的情況。

20、此外，由于是一根碳管上有很多電負性基團，所以是電負性碳納米管的部分電負性基團與錳氧化物成鍵，另一部分電負性基團未與錳氧化物成鍵。

21、本技術第三方面提供第一方面所述的異質結構復合材料作為鋅離子電池正極材料的用途。優(yōu)選地，所述異質結構復合材料用于提高鋅離子電池二氧化錳正極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

22、更優(yōu)選地，所述異質結構復合材料通過促進氫離子脫嵌來提高鋅離子電池二氧化錳正極的比容量。

23、本技術第四方面提供一種正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：將第一方面的異質結構復合材料作：粘結劑按質量比為(7～9)：1加入溶劑研磨混勻后，涂覆或者輥軋到集流體上，干燥，得到正極材料。

24、優(yōu)選地，所述異質結構復合材料在集流體上的負載量為1.0～20.0mg?cm-2。

25、優(yōu)選地，集流體選自：碳布、鈦箔、碳氈或者不銹鋼網(wǎng)中的一種或幾種。

26、干燥條件為在60-90℃下干燥12-24小時。

27、優(yōu)選地，粘結劑選聚偏氟乙烯(pvdf)，聚四氟乙烯(ptfe)，羧甲基纖維素(cmc)，丁苯橡膠(sbr)中的一種或者多種。

28、本技術第五方面提供一種正極片，所述正極片包括：正極材料層；所述正極材料層包括第一方面中任一項所述的異質結構復合材料。

29、本技術第六方面提供一種鋅離子電池，所述電池包括第五方面所述的正極片。

30、本技術第七方面提高一種提高鋅離子電池可逆性的方法，所述鋅離子電池的正極材料含有電負性碳納米管修飾錳氧化物的異質結構復合材料。本技術中，鋅離子電池可逆性體現(xiàn)為循環(huán)穩(wěn)定性。

31、優(yōu)選地，所述鋅離子電池為含錳離子的電解液。例如含有硫酸鋅和含錳添加劑。含錳添加劑可以是：硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中一種或者多種。其中，含錳添加劑的濃度為0.1～0.4m，以促進電負性碳管對電解液中mn2+的吸附，構筑正極/電解液界面的富錳區(qū)。

32、本技術的技術方案與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

33、1、本技術通過電負性碳納米管對錳氧化物(以下以二氧化錳為例)進行修飾，電負性納米管(cnts)的導電骨架網(wǎng)絡使得α-mno2具有更短的離子擴散路徑和更多的質子吸附活性位點，有利于快速電子傳輸和錳氧化物的可逆結構演化，為氫離子脫嵌提供了更多的附著位置，促進反應的進行。具體表現(xiàn)為：1、鋅離子電池中主要是鋅離子嵌脫和氫離子嵌脫兩種儲能機制。由于所述電負性碳納米管的部分電負性基團未與錳氧化物成鍵，這些未成鍵的電負性基團會在電極材料表面構建區(qū)域性質子富集環(huán)境，促進離子的吸附和傳輸作用，能使得氫離子的嵌脫為主要傳導反應，而不是以鋅離子嵌脫主要傳導反應。這樣可以避免鋅離子嵌脫導致的諸如jahn-teller效應、歧化反應等缺點。jahn-teller效應會使晶體結構發(fā)生畸變，破壞電極材料的結構穩(wěn)定性；歧化反應則會導致不可逆的結構轉變，生成“死m(xù)no2”，并引發(fā)嚴重的mn2+溶解，進而惡化電池的循環(huán)穩(wěn)定性和反應動力學。

34、2、所述電負性碳納米管的一部分電負性基團與錳氧化物成鍵，脫離的羥基會附著在材料上，在放電過程中，作為氫離子的補充源，能夠提供氫離子進而起到促進氫離子參與電池反應的作用。

35、2、此外，碳納米管中帶電負荷的羧基或羥基基團可促進mn-o-c界面鍵的形成，有效地抑制cmo正極中mn2+的溶解和穿梭，提高cmo正極的結構完整性和反應動力學。本技術利用功能化碳納米管中電負性基團羧基有效限制mn2+的溶解和穿梭，減少不可逆的mn3+歧化反應和znmn2o4的形成，構筑低成本高穩(wěn)定的水系鋅錳電池。

36、3、本技術的制備方法中：加入去離子水后超聲將粉末均為分散，轉移至機械攪拌中，使電負性碳納米管和錳氧化物充分接觸，以使得電負性碳納米管和錳氧化物充分反應。超聲和攪拌都是為了將兩種材料均勻分散到溶劑中，避免團聚物的生成，實現(xiàn)兩種材料的復合，但是兩者的作用不一樣，超聲是作用于微觀層面，可以將材料均勻分散在溶液中，防止團聚。攪拌是作用在宏觀層面，可以快速的實現(xiàn)均勻混合狀態(tài)。超聲和攪拌兩種方法結合效果更好。

37、4、優(yōu)選地，本技術的制備方法中，混合采用研磨手段，研磨在行星式球磨機中進行，研磨球在高速運動中不斷地對兩種粉末進行攪拌和翻動，使它們在研磨罐內充分混合，保證了混合的均勻性。

38、5、本技術的材料能提高水系鋅離子電池錳氧化物正極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。具體表現(xiàn)為：圖6可知，在電流密度為0.2a?g-1的條件下，經過120次充放電循環(huán)之后，實施例1的正極材料(圖例為c-mno2)的容量保持率在100％；其比容量依舊保持309mah?g-1。圖7、8可見：實施例1的正極材料在0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0和5.0a?g-1時的平均放電容量分別為302.2、260.1、225.5、195.3、160.6、150.7和140.2mah?g-1。在不同電流密度下，該材料不僅展現(xiàn)出高容量輸出，性能表現(xiàn)也極為穩(wěn)定，與未改性同類材料對比例1的正極(圖例為mno2)相比，其倍率性能優(yōu)勢顯著。由圖9可知，在1000ma?g-1的大電流密度下，實施例1的正極材料仍80％的容量保持率。