本發(fā)明涉及電池，具體是一種改善鈉電池循環(huán)性能的正極材料制備方法。
背景技術(shù)：
1、鈉離子電池因其在地殼中鈉資源的豐富性和低成本性而被認(rèn)為是極具前景的儲(chǔ)能解決方案。其中，磷酸鐵鈉材料作為一種潛在的鈉離子電池正極材料，因其高理論容量、良好的熱穩(wěn)定性和環(huán)境友好性而受到廣泛關(guān)注。然而，其在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)，特別是與循環(huán)性能相關(guān)的問(wèn)題。磷酸鐵鈉材料的晶體結(jié)構(gòu)類似于鋰離子電池中的磷酸鐵鋰，屬于橄欖石型結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，鈉離子占據(jù)特定的晶格位置，以便在充放電過(guò)程中進(jìn)行可逆的脫嵌。然而，與磷酸鐵鋰材料相比，磷酸鐵鈉材料在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出較大的體積變化，這可能導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)退化和電化學(xué)性能的衰減。此外，磷酸鐵鈉材料正極材料中存在的fe/na反位點(diǎn)缺陷是影響其長(zhǎng)期循環(huán)性能的關(guān)鍵因素。這些缺陷會(huì)擾亂晶體結(jié)構(gòu)的有序性，導(dǎo)致鈉離子的傳輸路徑受阻，從而降低材料的離子電導(dǎo)率。同時(shí)，反位缺陷還可能引起電子傳導(dǎo)路徑的改變，進(jìn)一步影響整體的電化學(xué)性能。
2、為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種改善鈉電池循環(huán)性能的正極材料制備方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種改善鈉電池循環(huán)性能的正極材料制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題。
2、為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
3、一種改善鈉電池循環(huán)性能的正極材料制備方法，包括以下步驟：將磷酸鐵鈉、碳酸錳、氫氧化鋰機(jī)械混合均勻，再于氮?dú)猸h(huán)境下730-750℃燒結(jié)10-12h，得到改性磷酸鐵鈉。
4、較為優(yōu)化地，制備改性磷酸鐵鈉時(shí)，磷酸鐵鈉與碳酸錳的質(zhì)量比為(50-55)：1，磷酸鐵鈉與氫氧化鋰的質(zhì)量比為(10-12)：1。
5、較為優(yōu)化地，燒結(jié)參數(shù)：升溫速率為15-20℃/min，退火速率為25-30℃/min。
6、較為優(yōu)化地，將改性磷酸鐵鈉、碳納米管丙酮溶液和葡萄糖混合，充分球磨8-10h，得到混料；將混料于經(jīng)真空干燥、研磨、高溫?zé)Y(jié)，得到正極活性材料；將正極活性材料、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、改性碳納米管導(dǎo)電材料攪拌混勻后，涂覆至15um鋁箔，經(jīng)110-120℃干燥20-24h，得到正極極片。
7、較為優(yōu)化地，碳納米管在混料中的占比為5-7wt％和葡萄糖在混料中的占比為15-18wt％；高溫?zé)Y(jié)參數(shù)：先于300-400℃預(yù)燒結(jié)1-2h，再于650-750℃燒結(jié)8-10h；正極活性材料、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、改性碳納米管導(dǎo)電材料的混合質(zhì)量比為8：1：(1-2)。
8、較為優(yōu)化地，改性碳納米管導(dǎo)電材料的制備步驟為：
9、步驟一：將聚乙烯吡咯烷酮和甲醇混合均勻，再添加羧基化碳納米管，充分?jǐn)嚢璺稚?-2h，得到碳納米管懸浮液；將六水硝酸鈷和甲醇混合均勻，再添加碳納米管懸浮液，充分?jǐn)嚢璺稚?-3h，再添加2-甲基咪唑溶液充分?jǐn)嚢?-3h，攪拌結(jié)束后經(jīng)靜置、離心、洗滌、干燥、煅燒，得到碳納米管雜化mof材料；
10、步驟二：在真空條件下，將苯胺單體和碳納米管雜化mof材料混合，再添加鹽酸溶液，于0-4℃攪拌反應(yīng)3-4h，再于氮?dú)猸h(huán)境下緩慢滴加過(guò)硫酸銨溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30-35h，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、烘干、研磨，得到改性碳納米管導(dǎo)電材料。
11、較為優(yōu)化地，步驟一中，制備碳納米管雜化mof材料時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮、羧基化碳納米管、六水硝酸鈷、2-甲基咪唑的反應(yīng)質(zhì)量比為1：(0.5-0.7)：2：2；煅燒參數(shù)：升溫速率為10-15℃/min，750-800℃燒結(jié)4.5-5.5h。
12、較為優(yōu)化地，步驟二中，制備改性碳納米管導(dǎo)電材料時(shí)，碳納米管雜化mof材料的用量占比為20-25wt％。
13、本發(fā)明的有益效果：
14、本發(fā)明的特點(diǎn)在于，通過(guò)添加磷酸鐵鈉、碳酸錳、氫氧化鋰，共混燒結(jié)后得到改性磷酸鐵鈉。將堿性金屬離子li+和高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子mn2+進(jìn)行離子摻雜，最終得到改性磷酸鐵鈉。li+摻雜使得常規(guī)nafepo4的兩個(gè)穩(wěn)定中間相變?yōu)槿齻€(gè)穩(wěn)定的中間相，形成多個(gè)中間相不僅提高了nafepo4的理論容量和平均電壓，而且還減輕了充電過(guò)程中的體積變化，故fe2+位點(diǎn)的li離子摻雜可以穩(wěn)定nafepo4的晶格，并減輕nafepo4框架中fe/na反位點(diǎn)缺陷的不利影響。mn元素?fù)诫s使得在充放電過(guò)程中形成了naymnxfe(1-x)po4(x<y)的穩(wěn)定中間固溶相，這種相變機(jī)制有效地減輕了電極體積變化和晶格失配，并減少了鈉在充放電過(guò)程中轉(zhuǎn)移引起的應(yīng)力，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。
15、本發(fā)明的特點(diǎn)在于，將改性磷酸鐵鈉、碳納米管丙酮溶液和葡萄糖混合，經(jīng)球磨、高溫?zé)Y(jié)后得到正極活性材料。該步驟中通過(guò)球磨將碳納米管和葡萄糖均勻分散在改性磷酸鐵鈉中，高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，這些碳源會(huì)碳化并在材料表面形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這有助于電子在電極中的傳輸，從而提高整體的導(dǎo)電性；此外，碳層可以促進(jìn)鋰離子的擴(kuò)散，使鋰離子更快速地嵌入和脫出材料，從而提高電極的動(dòng)力學(xué)性能；碳層還可以作為緩沖層，減輕充放電過(guò)程中材料的體積變化，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
16、本發(fā)明的特點(diǎn)在于，將正極活性材料、粘結(jié)劑、改性碳納米管導(dǎo)電材料攪拌混勻后涂覆至鋁箔，經(jīng)干燥得到正極極片。其中改性碳納米管導(dǎo)電材料的制備過(guò)程為：通過(guò)添加聚乙烯吡咯烷酮、羧基化碳納米管、六水硝酸鈷、2-甲基咪唑，制備得到碳納米管雜化mof材料；再將苯胺單體、碳納米管雜化mof材料、鹽酸溶液和過(guò)硫酸銨溶液混合，得到改性碳納米管導(dǎo)電材料。步驟一中以羧基化碳納米管作為骨架，將mof材料連接穿插至羧基化碳納米管的結(jié)構(gòu)中，最終得到一種碳納米管雜化mof材料，這種材料結(jié)合了碳納米管的導(dǎo)電性和mof的多孔結(jié)構(gòu)，提供了更高的表面積和吸附能力。更進(jìn)一步的，步驟二中將苯胺單體、鹽酸溶液和過(guò)硫酸銨溶液添加至碳納米管雜化mof材料中，從而在碳納米管雜化mof材料的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中進(jìn)一步插入導(dǎo)電聚合物聚苯胺，通過(guò)將聚苯胺連續(xù)分散的生長(zhǎng)至導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中可以進(jìn)一步增加材料內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)，使呈多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料具有較高的比表面積，可以為電解液離子和電子的嵌入和脫出提供快速的通道。
17、綜上，正極活性材料中的碳納米管和碳化葡萄糖網(wǎng)絡(luò)與改性碳納米管導(dǎo)電材料中的碳納米管和聚苯胺網(wǎng)絡(luò)可以形成一個(gè)連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這種聯(lián)動(dòng)效應(yīng)使得電子能夠在整個(gè)正極極片中高效傳輸，減少了電荷轉(zhuǎn)移電阻。此外，正極活性材料的碳包覆層可以為改性碳納米管導(dǎo)電材料提供結(jié)構(gòu)支撐，而改性碳納米管導(dǎo)電材料的高導(dǎo)電性可以進(jìn)一步增強(qiáng)正極活性材料的導(dǎo)電性能。
1.一種改善鈉電池循環(huán)性能的正極材料制備方法，其特征在于：包括以下步驟：將磷酸鐵鈉、碳酸錳、氫氧化鋰機(jī)械混合均勻，再于氮?dú)猸h(huán)境下730-750℃燒結(jié)10-12h，得到改性磷酸鐵鈉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善鈉電池循環(huán)性能的正極材料制備方法，其特征在于：制備改性磷酸鐵鈉時(shí)，磷酸鐵鈉與碳酸錳的質(zhì)量比為(50-55)：1，磷酸鐵鈉與氫氧化鋰的質(zhì)量比為(10-12)：1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改善鈉電池循環(huán)性能的正極材料制備方法，其特征在于：燒結(jié)參數(shù)：升溫速率為15-20℃/min，退火速率為25-30℃/min。
4.一種改善鈉電池循環(huán)性能的正極材料，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述制備方法制備得到。
5.一種基于權(quán)利要求4所述的正極材料制備的正極極片，其特征在于：將改性磷酸鐵鈉、碳納米管丙酮溶液和葡萄糖混合，充分球磨8-10h，得到混料；將混料于經(jīng)真空干燥、研磨、高溫?zé)Y(jié)，得到正極活性材料；將正極活性材料、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、改性碳納米管導(dǎo)電材料攪拌混勻后，涂覆至15um鋁箔，經(jīng)110-120℃干燥20-24h，得到正極極片。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料制備的正極極片，其特征在于：碳納米管在混料中的占比為5-7wt％和葡萄糖在混料中的占比為15-18wt％；高溫?zé)Y(jié)參數(shù)：先于300-400℃預(yù)燒結(jié)1-2h，再于650-750℃燒結(jié)8-10h；正極活性材料、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯、改性碳納米管導(dǎo)電材料的混合質(zhì)量比為8：1：(1-2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的正極材料制備的正極極片，其特征在于：改性碳納米管導(dǎo)電材料的制備步驟為：
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極材料制備的正極極片，其特征在于：步驟一中，制備碳納米管雜化mof材料時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮、羧基化碳納米管、六水硝酸鈷、2-甲基咪唑的反應(yīng)質(zhì)量比為1：(0.5-0.7)：2：2；煅燒參數(shù)：升溫速率為10-15℃/min，750-800℃燒結(jié)4.5-5.5h。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的正極材料制備的正極極片，其特征在于：步驟二中，制備改性碳納米管導(dǎo)電材料時(shí)，碳納米管雜化mof材料的用量占比為20-25wt％。
10.一種權(quán)利要求5所述正極極片在紐扣電池中的應(yīng)用。