本發(fā)明涉及高分子納米復(fù)合材料，特別是涉及一種柔性電極材料及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，鋅錳電化學(xué)在原電池市場(chǎng)（發(fā)展于1860年）蓬勃發(fā)展，由于便攜式、可植入電子設(shè)備的發(fā)展，人們對(duì)開發(fā)柔性、環(huán)保、安全、微型和高性能的柔性鋅錳電池的興趣日益濃厚。用于沉積二氧化錳的最常見的柔性基材是碳布、導(dǎo)電聚合物膜、導(dǎo)電氧化膜、石墨烯膜、碳納米管膜和導(dǎo)電聚氨酯泡沫。然而，柔性襯底與電極材料之間的界面相容性不佳，可能會(huì)削弱電極材料之間的結(jié)合，降低二氧化錳沉積的親和力，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和整體性能。許多技術(shù)已被用于提高柔性襯底的導(dǎo)電性和柔韌性，作為電極材料支持，以提高電池性能。具體來說，通過加入導(dǎo)電材料和引入含氧基團(tuán)或其他反應(yīng)基團(tuán)，提高了電池的電荷保持能力和傳輸效率。通過調(diào)節(jié)柔性襯底的孔結(jié)構(gòu)和孔徑，優(yōu)化了離子輸運(yùn)率和比表面積。有研究強(qiáng)調(diào)了電極潤濕特性對(duì)鋅電池電化學(xué)性能的深遠(yuǎn)影響。

2、親水電極襯底具有增強(qiáng)電解質(zhì)流動(dòng)性和減輕局部酸性環(huán)境形成的潛力。這減輕了局部酸化對(duì)二氧化錳的影響，從而減少了其溶解。此外，電極表面適量的水分子降低了zn2+離子的擴(kuò)散屏障。過量的水分子與zn2+形成八面體配體[zn(h2o)6]2+。[zn(h2o)6]2+減輕了鋅離子與原料之間強(qiáng)烈的靜電斥力，但過量也會(huì)影響zn2+在陽極的插入。因此，尋找合適的親水性電極對(duì)于探測(cè)電池性能至關(guān)重要。

3、中國專利文獻(xiàn)上公開了“一種鋅離子電池錳基復(fù)合正極及其制備方法和應(yīng)用”，其公開號(hào)為cn?117558866a，該專利文獻(xiàn)采用乙醇為碳源，利用化學(xué)氣相沉積的方法，在碳布基體上原位生長碳納米管，制備復(fù)合基體，提供三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；利用電沉積的方法，在所述復(fù)合基體上沉積mno2，獲得鋅離子電池錳基復(fù)合正極，制得的鋅離子電池錳基復(fù)合正極具有良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提升了電池的倍率性能，且三維納米球結(jié)構(gòu)提供了大的比表面積和大量的空隙，為二氧化錳的體積膨脹預(yù)留了充足的空間，提升了電池的容量及循環(huán)穩(wěn)定性。但是，該專利制得的鋅離子電池錳基復(fù)合正極的界面相容性不佳，可能會(huì)削弱電極材料之間的結(jié)合性，

4、中國專利文獻(xiàn)上公開了“一種基于無機(jī)氧化物的疏水性鋅離子電池隔膜及其在鋅電池中的應(yīng)用”，其公開號(hào)為cn?117438741a，該疏水性隔膜由無機(jī)氧化物和粘結(jié)劑組成。制備方法為無機(jī)氧化物（ta2o5、al2o3或la2o3等）和粘結(jié)劑（pvdf）質(zhì)量比為（8～10）：1攪拌使其混合均勻；將漿料置于玻璃板上，用刮涂器使其涂覆均勻；干燥；使用去離子水使隔膜與玻璃板分離，制得疏水性隔膜。該隔膜具有疏水性，可以隔絕大量自由水,而表面含有多孔結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)離子可以自由傳輸，與親水性玻璃纖維隔膜自組裝“疏水-親水-疏水”隔膜用于長壽命鋅離子電池，親水隔膜可以儲(chǔ)存大量電解質(zhì)，保障鋅電池高性能循環(huán)，疏水隔膜可以隔絕大量自由水防止電極腐蝕或溶解。但是，該專利制得的疏水性鋅離子電池隔膜在應(yīng)用于鋅錳電池時(shí)循環(huán)穩(wěn)定性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性電極材料及其制備方法、應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有柔性鋅錳電池存在柔性襯底與電極材料之間的界面相容性不佳，可能會(huì)削弱電極材料之間的結(jié)合，降低二氧化錳沉積的親和力，從而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和整體性能的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供一種柔性電極材料的制備方法，包括：

3、（1）將纖維素納米纖維分散于水中形成纖維素納米纖維懸浮液，將碳納米管加入纖維素納米纖維懸浮液中，混合均勻制得纖維素納米纖維/碳納米管分散液；

4、（2）將碳布浸入到纖維素納米纖維/碳納米管分散液中，得到碳布/纖維素納米纖維/碳納米管基底材料；

5、（3）將碳布/纖維素納米纖維/碳納米管基底材料浸入高錳酸鉀溶液中，加入濃硫酸，水熱反應(yīng)后制得碳布/纖維素納米纖維素/碳納米管/二氧化錳電極材料，即為所述柔性電極材料濃硫酸的作用影響的是二氧化錳的純度，可以減少其他價(jià)態(tài)錳的生成。

6、在本技術(shù)的上述技術(shù)方案中，選用碳布作為柔性基底，具有較好的靈活性、機(jī)械強(qiáng)度和較低的加工成本，纖維素納米纖維是具有大量羥基的天然多糖材料，這些羥基使得納米纖維素與水溶液相容。碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高比表面積，可以增加電極與電解液的接觸面積，提高電化學(xué)反應(yīng)速率，是一種優(yōu)良的電極材料。纖維素是自然界中最豐富的天然可再生資源之一，具有可再生、廉價(jià)、環(huán)境友好、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)，本技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)利用纖維素制備得到的纖維素納米纖維除具有纖維素的性質(zhì)之外，具有高剛性，高模量，高比表面積，豐富的表面活性基團(tuán)的特點(diǎn)，可以被用來與碳納米管復(fù)合制備柔性導(dǎo)電材料，并被廣泛應(yīng)用于電池，傳感器，超級(jí)電容器，電磁屏蔽等電子領(lǐng)域。通過使用纖維素納米纖維構(gòu)建具有多功能復(fù)合電極材料對(duì)降低環(huán)境污染和減緩能源消耗具有雙重意義。

7、本技術(shù)通過調(diào)節(jié)電極界面親水性以增強(qiáng)鋅離子電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。纖維素納米纖維作為一種新型功能材料，近年來在電池領(lǐng)域的應(yīng)用還相對(duì)較少。通過引入納米纖維素來調(diào)控電極界面親水性，這種方法能夠顯著改善電極與電解液的接觸性能，是一種具有創(chuàng)新性的應(yīng)用探索，并能夠深入研究和理解電極/電解液界面的相互作用。這對(duì)提升電池性能、設(shè)計(jì)新型電池材料具有重要的科學(xué)意義。

8、本發(fā)明利用纖維素納米纖維/碳納米管調(diào)節(jié)碳布的界面親水性和導(dǎo)電性，并用于構(gòu)建mno2柔性電極，以探索碳布潤濕特性對(duì)柔性電池性能的影響，以提高鋅電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定。并將其與鋅箔組裝鋅離子電池，測(cè)試其電化學(xué)性能。纖維素納米纖維/碳納米管的存在有效地降低了陰極表面zn2+的遷移屏障。此外，優(yōu)化表面潤濕性可以促進(jìn)mno2與碳布之間的相互作用，從而提高兩者之間的物理和化學(xué)吸附。電極材料良好的潤濕性使鋅離子和氫離子在電解質(zhì)中有效運(yùn)輸，從而通過減少mno2電極表面的局部酸化來減輕mno2的溶解，使得鋅離子電池具有更優(yōu)異和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，本發(fā)明將在鋅離子電池的設(shè)計(jì)和制造中發(fā)揮著重要作用。

9、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述纖維素納米纖維懸浮液中纖維素納米纖維和碳納米管的質(zhì)量比為1:（0.5~4），具體為1：4，1：2，1：1，2：1。

10、優(yōu)選地，步驟（1）中，于攪拌狀態(tài)下將纖維素納米纖維懸浮液與碳納米管混合，超聲分散均勻形成纖維素納米纖維/碳納米管分散液。

11、優(yōu)選地，步驟（1）中，超聲分散的頻率為60～100?khz，時(shí)間為5?min。

12、優(yōu)選地，步驟（2）中，采用真空浸漬法浸漬30~60?min。其中，要保持碳布被完全的浸入纖維素納米纖維/碳納米管分散液中。

13、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述高錳酸鉀溶液的濃度為0.005~0.015?mol/l，更優(yōu)選為為0.01?mol/l，濃硫酸的濃度為98.3%，水熱反應(yīng)的溫度為85~100℃

14、優(yōu)選地，在步驟（3）之后，還包括后處理工序，所述后處理工序?yàn)橄瘸曁幚硭疅岱磻?yīng)得到的產(chǎn)物，然后采用水洗滌。超聲處理的目的是去除產(chǎn)物表面不穩(wěn)定的二氧化錳。

15、本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制得的柔性電極材料。

16、優(yōu)選地，所述柔性電極材料的親水角為92.13~101.95。

17、本發(fā)明還提供了一種柔性電極材料作為柔性正極在制備柔性鋅離子電池中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明制備的柔性電極材料具有優(yōu)異柔韌性和電荷儲(chǔ)存能力，使其在柔性鋅離子電池領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用前景。

19、本發(fā)明還提供了一種柔性鋅離子電池，包括柔性正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)溶液，所述柔性正極為上述柔性電極材料。

20、本技術(shù)的鋅離子電池中柔性正極采用上述柔性電極材料，由此使得鋅離子電池具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，且能夠持續(xù)地為計(jì)時(shí)器，手機(jī)等電子設(shè)備供電。

21、優(yōu)選地，所述負(fù)極為鋅箔，所述電解質(zhì)溶液為硫酸鋅/硫酸錳溶液，所述隔膜為玻璃纖維紙。

22、優(yōu)選地，所述電解質(zhì)溶液中硫酸鋅的濃度為1?mol/l，硫酸錳的濃度為0.1?mol/l。

23、優(yōu)選地，所述柔性鋅離子電池在0.1?a?g-1電流密度下的最大比容量為261.32mah/g。

24、當(dāng)纖維素納米纖維與碳納米管的質(zhì)量比為1：2時(shí)，所述柔性電極材料的親水角為97.04±4.91°時(shí)，zn2+在將碳布/纖維素納米纖維/碳納米管/?mno2電極材料中的擴(kuò)散勢(shì)壘僅為0.3574?ev。本發(fā)明制得的柔性鋅離子電池在0.1?ag-1電流密度下的比容量為261.32mah/g，循環(huán)1000次后，制備的柔性鋅離子電池容量保持率為87%。

25、經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鋅電池的電化學(xué)性能隨碳布接觸角由親水性變?yōu)槭杷猿蕭佄锞€趨勢(shì)變化。

26、如上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

27、（1）本發(fā)明通過調(diào)整纖維素納米纖維/碳納米管的混合濃度，制備了具有不同親水性的碳布基底材料；纖維素納米纖維不僅起到界面調(diào)控的作用，而且與碳納米管非均勻孔結(jié)構(gòu)可以提供更大范圍的孔徑，為不同類型的反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，從而提高電池的整體性能；隨著纖維素納米纖維/碳納米管的加入，碳布基底材料的界面親水性發(fā)生變化；優(yōu)異地碳布表面浸潤性不僅增強(qiáng)了對(duì)二氧化錳的吸附力，還降低了鋅離子在電極表面的擴(kuò)散能力；

28、（2）本發(fā)明基于纖維素納米纖維表面豐富的含氧官能團(tuán)，具有優(yōu)異的親水性，與碳納米管混合調(diào)節(jié)電極界面的親水性和導(dǎo)電性；纖維素納米纖維/碳納米管對(duì)碳布潤濕性調(diào)節(jié)可以增強(qiáng)mno2在電極界面的吸附，減緩mno2在電極-電解質(zhì)界面的溶解，同時(shí)降低zn2+的擴(kuò)散勢(shì)勢(shì)，促進(jìn)zn2+的吸附和滲透，提高了鋅離子電池的容量和循環(huán)性能；

29、（3）本發(fā)明的柔性鋅離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，在0.1?ag-1電流密度下最大比容量為261.32?mah/g，循環(huán)1000次后，制備的鋅離子電池容量保持率為87%；本發(fā)明使得柔性鋅離子電池的發(fā)展得到進(jìn)一步拓寬，同時(shí)也符合當(dāng)代新能源可持續(xù)發(fā)展的理念，有望為可穿戴電子設(shè)備、電子皮膚和人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)等設(shè)備提供新型的供電平臺(tái)。