本發(fā)明屬于鋰硫電池材料，具體涉及一種co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著科技的不斷進(jìn)步，電動(dòng)交通工具和移動(dòng)電子設(shè)備對(duì)二次電池的存儲(chǔ)能力提出了更高的要求，亟需尋找具有高放電比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的儲(chǔ)能器件。鋰硫電池的理論比容量高達(dá)1675mah/g，理論放電比容量高達(dá)2600wh/kg，是極具潛力的新型二次電池候選者之一；而且鋰硫電池中的單質(zhì)硫儲(chǔ)量豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，逐漸吸引了廣大學(xué)者們的重點(diǎn)關(guān)注。然而，鋰硫電池的性能提升與商業(yè)發(fā)展同樣受到系列問(wèn)題的制約，例如反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰的穿梭效應(yīng)容易導(dǎo)致低庫(kù)侖效率和容量快速衰減；單質(zhì)硫和不溶性li2s/li2s2的導(dǎo)電性差，不利于陰極中的電子傳遞，導(dǎo)致硫的利用率降低、硫轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)減慢、電池的倍率性能變差；多硫化物之間的轉(zhuǎn)化容易產(chǎn)生體積膨脹，破壞電極結(jié)構(gòu)，引起極片脫粉甚至脫落。

2、針對(duì)鋰硫電池暴露的顯著問(wèn)題，多數(shù)研究者試圖從隔膜的角度出發(fā)。傳統(tǒng)的商用隔膜具有大量的微米或納米孔道允許鋰離子透過(guò)，但多硫化物也會(huì)從孔道中到鋰負(fù)極引起副反應(yīng)；此外，商業(yè)隔膜的導(dǎo)電性不足，離子傳輸速度就會(huì)變慢，導(dǎo)致電池容量下降或者內(nèi)阻增加，影響電池的使用壽命。盡管鋰硫電池的比容量和放電比容量已取得一定的研究進(jìn)展，但與理論值相比還存在明顯的差距。因此，需要探索理想的材料來(lái)修飾商用隔膜，以實(shí)現(xiàn)多硫化物的高效吸附和動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化。

3、近期研究表明，通過(guò)硫催化劑實(shí)現(xiàn)對(duì)多硫化物的吸附是提高鋰硫電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要途徑。過(guò)渡金屬化合物，包括過(guò)渡金屬氧化物(tmos)、硫化物和氮化物，由于它們對(duì)多硫化鋰(lipss)具有很強(qiáng)的親和力，通常被認(rèn)為是有效的催化劑選擇。經(jīng)檢索，發(fā)明專(zhuān)利cn118702166a公開(kāi)了一種釹摻雜氧化鎳中空金屬氧化物改性正極片的制備方法。該方法通過(guò)溶膠凝膠法，包括溶解、固化、碳化步驟，合成了中空金屬氧化物納米顆粒組成的納米微球形貌的釹摻雜氧化鎳(nd-dop?nio)復(fù)合材料。該方法過(guò)程繁瑣，制備工藝復(fù)雜，導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致電池容量衰減較快。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜及其制備方法和應(yīng)用，co-nio有助于暴露更多的活性位點(diǎn)，加強(qiáng)對(duì)可溶性多硫化物的吸附作用，有效抑制穿梭效應(yīng)，提升氧化還原反應(yīng)效率；cnt形成相互交織的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，縮短了電子的傳輸路徑，提高硫正極的利用率，改善界面阻抗。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

2、本發(fā)明公開(kāi)了一種co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜，所述鋰硫電池隔膜以聚丙烯隔膜為基底，多孔鈷摻雜氧化鎳與碳納米管自組裝形成的復(fù)合膜為修飾層。

3、進(jìn)一步，所述鋰硫電池隔膜修飾層厚度為5-15μm。

4、進(jìn)一步，鈷摻雜氧化鎳/碳納米管為多孔單晶納米片，表現(xiàn)出典型的六方晶系單晶結(jié)構(gòu)。

5、本發(fā)明還公開(kāi)了所述的co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：

6、步驟1、制備鈷摻雜氧化鎳/碳納米管復(fù)合材料；

7、(a)將鎳鹽、鈷鹽和碳納米管溶解于去離子水中，攪拌均勻得到混合溶液；

8、(b)在混合溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)ph至堿性，得到前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度100～200℃，反應(yīng)時(shí)間8～12h；

9、(c)將得到的沉淀物離心、洗滌、干燥后，得到前驅(qū)體復(fù)合材料；

10、(d)將復(fù)合材料置于管式爐中進(jìn)行煅燒，得到多孔結(jié)構(gòu)鈷摻雜氧化鎳/碳納米管復(fù)合材料；

11、步驟2、制備均勻漿料

12、將粘結(jié)劑溶解于n-甲基吡咯烷酮，再加入多孔結(jié)構(gòu)鈷摻雜氧化鎳/碳納米管，混合數(shù)小時(shí)后，得到均勻漿料；

13、步驟3、采用刮涂法在基底上負(fù)載混合漿料，真空干燥，得到co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜。

14、進(jìn)一步，鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的至少一種；鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷中的至少一種。

15、進(jìn)一步，鈷鹽與鎳鹽的摩爾比為1:4～1:10。

16、進(jìn)一步，管式爐的升溫速率為2～10℃/min；保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)?、氦氣其中的一種或多種；保溫溫度為200～500℃；保溫時(shí)間為2～5h。

17、本發(fā)明還公開(kāi)了所述的co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜在制備紐扣電池中的應(yīng)用，所制備的鋰硫電池在0.2c放電時(shí)比容量高達(dá)1327.09mah?g-1，在1c下循環(huán)500圈，放電比容量能夠維持在613.5mah?g-1。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

19、本發(fā)明提供一種co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜，co-nio/cnt復(fù)合材料為多孔單晶納米片，表現(xiàn)出典型的六方晶系單晶結(jié)構(gòu)，且成本較低，合成方法簡(jiǎn)單高效。其中，鈷摻雜氧化鎳具有較小的孔徑和多孔結(jié)構(gòu)，增加了反應(yīng)活性面積，從而提供更多反應(yīng)活性位點(diǎn)。碳納米管自組裝形成的導(dǎo)電層由于具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和大比表面積等優(yōu)點(diǎn)，可以促進(jìn)電池中離子和電子的傳輸；此外，還具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)電解液中的多硫化鋰具有吸附效果，可以緩解“穿梭效應(yīng)”，提高鋰硫電池的性能；改性隔膜的上述特性賦予了鋰硫電池優(yōu)異的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

20、鈷摻雜氧化鎳與碳納米管協(xié)同修飾鋰硫電池隔膜，表現(xiàn)出快速的鋰離子傳導(dǎo)和對(duì)多硫化物高效的吸附和催化轉(zhuǎn)化，所制備的電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。鈷摻雜氧化鎳(co-nio)對(duì)多硫化物具有吸附和催化協(xié)同作用，通過(guò)和碳納米管復(fù)合，并將其作為鋰硫電池的隔膜改性層。在隔膜中引入多孔鈷摻雜氧化鎳，為多硫化物提供了更多的吸附催化位點(diǎn)，阻止了其向陽(yáng)極擴(kuò)散，提高了硫的利用率，解決了現(xiàn)有的鋰硫電池的放電比容量仍然較低的問(wèn)題。碳納米管不但能夠彌補(bǔ)氧化物導(dǎo)電性的不足，提高硫化鋰的電子傳導(dǎo)，而且較高的比表面積能夠吸附多硫化物。

技術(shù)特征：

1.一種co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述鋰硫電池隔膜以聚丙烯隔膜為基底，多孔鈷摻雜氧化鎳與碳納米管自組裝形成的復(fù)合膜為修飾層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜，其特征在于，所述鋰硫電池隔膜修飾層厚度為5-15μm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜，其特征在于，鈷摻雜氧化鎳/碳納米管為多孔單晶納米片，表現(xiàn)出典型的六方晶系單晶結(jié)構(gòu)。

4.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性鋰硫電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，鎳鹽為氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳中的至少一種；鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性鋰硫電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，鈷鹽與鎳鹽的摩爾比為1:4～1:99。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改性鋰硫電池隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(d)中，管式爐的升溫速率為2～10℃/min；保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)狻⒑馄渲械囊环N或多種；保溫溫度為200～500℃；保溫時(shí)間為2～5h。

8.權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述的co-nio/cnt復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜在制備紐扣電池中的應(yīng)用，所制備的鋰硫電池在0.2c放電時(shí)比容量高達(dá)1327.09mah?g-1，在1c下循環(huán)500圈，放電比容量能夠維持在613.5mah?g-1。

9.權(quán)利要求8中所述的co-nio/cnt復(fù)合層改性隔膜的鋰硫電池，所述鋰硫電池由s/cnt復(fù)合材料為正極、co-nio/cnt復(fù)合層改性隔膜、醚類(lèi)電解液、鋰金屬負(fù)極構(gòu)成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，公開(kāi)一種Co?NiO/CNT復(fù)合層修飾的鋰硫電池隔膜，以聚丙烯隔膜為基底，表面修飾有由多孔鈷摻雜氧化鎳與碳納米管自組裝形成的復(fù)合層。Co?NiO/CNT表現(xiàn)出典型的多個(gè)六邊形單晶疊加而成的結(jié)構(gòu)特征。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，制備方法簡(jiǎn)單，得到的產(chǎn)物具有明顯的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，Co?NiO不僅能夠增強(qiáng)電解液的浸潤(rùn)性，還有助于暴露更多的活性位點(diǎn)，加強(qiáng)對(duì)可溶性多硫化物的吸附作用，有效抑制穿梭效應(yīng)，提升氧化還原反應(yīng)效率；CNT形成相互交織的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，縮短了電子的傳輸路徑，提高硫正極的利用率，改善界面阻抗?；诒景l(fā)明制備的改性隔膜組裝的鋰硫電池，在0.2C放電時(shí)比容量高達(dá)1327.09mAh?g?1，在1C下循環(huán)500圈后，容量較不做任何改性處理的常規(guī)鋰硫電池提升了近2倍，擁有更加優(yōu)良的循環(huán)性能和更高的充放電比容量。

技術(shù)研發(fā)人員：胡雅,孫夢(mèng)迪,言張勇,伍林,劉盈,張保國(guó),黨子豪
受保護(hù)的技術(shù)使用者：武漢科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15