含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料及其低溫制備方法，尤其涉及一種含鋰過(guò)渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)電極材料的電化學(xué)預(yù)鋰化制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今人類社會(huì)正處于高耗能階段，石油、天然氣等化石能源快速枯竭，能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，因此太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能源和潮汐能等環(huán)境友好新能源技術(shù)備受關(guān)注，我國(guó)也在多地興建了大量的太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能發(fā)電廠。但是由于太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能發(fā)出來(lái)的電極不穩(wěn)定，無(wú)法通過(guò)并入國(guó)家公共供電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)入千家萬(wàn)戶和各企事業(yè)單位，最終導(dǎo)致大量新能源發(fā)電廠及相關(guān)設(shè)備和材料生產(chǎn)商虧損甚至關(guān)停。如何解決這一關(guān)鍵問(wèn)題，以穩(wěn)定、廉價(jià)、方便快捷的方式成功將這些新能源電力進(jìn)行調(diào)峰并網(wǎng)并將其應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)運(yùn)輸工具等，一直是科學(xué)和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)和研究的焦點(diǎn)。
[0003]鋰離子電池相比鉛酸和鎳氫等傳統(tǒng)電池具有能量密度高，功率密度高、安全，成本低，環(huán)境友好等特性，被視作高性能的綠色儲(chǔ)能裝置，可用于智能電網(wǎng)建設(shè)以協(xié)助太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能等調(diào)峰并網(wǎng)，并廣泛用作移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)工具和電動(dòng)汽車電源等。鋰離子電池正、負(fù)極材料是電池的重要組成部分，電極材料的性能一直制約著鋰離子電池的功率與能量密度。隨著大容量?jī)?chǔ)能設(shè)備和動(dòng)力型鋰離子電池的發(fā)展，對(duì)正、負(fù)極材料提出了更高的要求。目前對(duì)高性能鋰離子電池正極材料的應(yīng)用和研究主要集中在尖晶石錳酸鋰(LiMn204)、鎳錳二元系[Li(NixMny)02]、鈷錳二元系[Li (CoxMny) 02]和鎳鈷錳三元系[Li(NixCoyMnz)02等層狀氧化物以及部分聚陰離子型磷酸亞鐵鋰(LiFePO 4)、磷酸釩鋰(Li3V2(P04)3)和氟磷酸體系(如LiVa5Fea5P04F)等。對(duì)負(fù)極材料的研究則主要集中在鈦酸鋰(Li4Ti5012)、及過(guò)渡金屬及其氧化物和先進(jìn)碳材料。含鋰過(guò)渡金屬氧化物由于擁有較高的電壓平臺(tái)、較大的容量和振實(shí)密度、較為優(yōu)秀的倍率和循環(huán)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最富前景、也是目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的鋰離子電池電極材料。
[0004]現(xiàn)階段含鋰過(guò)渡金屬氧化物尖晶石錳酸鋰(LiMn204)、富鋰錳酸鋰(Li2Mn03)、鎳錳二元系[Li(NixMny)02]、鎳鈷錳三元系[Li (NixCoyMnz) 02和鈦酸鋰(Li 4Ti5012)等主要是通過(guò)溶膠凝膠法和利用將沉淀法或水熱法合成的前軀體與鋰鹽固相復(fù)合，再經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫?cái)U(kuò)散形成晶體，其中錳酸鋰、鈦酸鋰和層狀鎳鈷錳氧化物類化合物的高晶化燒結(jié)溫度分別約為800、900、1000°C。在高溫下10h以上長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)直接導(dǎo)致低溫合成的前軀體納米結(jié)構(gòu)的崩塌和納米顆粒的急劇長(zhǎng)大(成亞微米甚至微米級(jí)顆粒)，引起材料晶體結(jié)構(gòu)中Li+/過(guò)渡金屬離子之間的錯(cuò)排增加，因而降低了材料的電化學(xué)活性，尤其是降低了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中活性材料的有效利用率和鋰離子的嵌入和脫出的效率，最終制約了含鋰過(guò)渡金屬氧化物的容量發(fā)揮和倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問(wèn)題:
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷-含鋰過(guò)渡金屬氧化物在長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中出現(xiàn)的納米結(jié)構(gòu)崩塌、顆粒粗化和顆粒間熔聚度增加等問(wèn)題，解決了制約鋰離子電池用含鋰過(guò)渡金屬氧化物電極材料容量發(fā)揮、倍率性能等的關(guān)鍵問(wèn)題，提供一種高容量、高效率的動(dòng)力鋰離子電池用電極材料的制備方法。
[0007]技術(shù)方法:
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為首先利用溶劑熱法、水熱法和溶液沉淀法(包括溶膠凝膠法)等低溫濕化學(xué)法制備出可供鋰離子嵌入和脫出的過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物或者碳酸鹽納米結(jié)構(gòu)化合物，再利用電化學(xué)預(yù)鋰化技術(shù)定量的將鋰離子插入到過(guò)渡金屬氧化物顆粒內(nèi)的晶格當(dāng)中制備得到鋰化后的過(guò)渡態(tài)含鋰金屬氧化物，最后對(duì)過(guò)渡態(tài)含鋰金屬氧化物施加一個(gè)較低的能量使鋰離子和過(guò)渡金屬及氧原子發(fā)生重排和晶格的轉(zhuǎn)變。
[0009]本發(fā)明一含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料的電化學(xué)制備方法的具體制備步驟如下:
[0010]—種含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料的制備方法，其特征在于由以下步驟構(gòu)成:
[0011](1)納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬化合物的制備:通過(guò)溶劑熱法或水熱法或溶液沉淀法或溶膠凝膠法制備而得；
[0012](2)電化學(xué)鋰化用過(guò)渡金屬化合物電極制備:將按照步驟(1)所示方法制備得到的材料與導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑均勻混合涂覆于銅箔表面，再經(jīng)過(guò)干燥處理；
[0013](3)電化學(xué)鋰化用電池組裝:金屬鋰為對(duì)電極即負(fù)極，以LiPF6，LiC104S LiTFSI的其中一類商用鋰離子電池電解液為電解液，以步驟(2)所制備的電極為工作電極即正極組裝成鋰離子電池；
[0014](4)電化學(xué)預(yù)鋰化:將步驟(3)所安裝的電池進(jìn)行放電處理；
[0015](5)鋰化電池的拆卸與鋰化電極的清洗:將步驟⑷所獲得的鋰化后的電池拆卸開，收集電極，再經(jīng)過(guò)清洗干燥后獲得過(guò)渡產(chǎn)物；
[0016](6)低溫?zé)崽幚?收集按照步驟(5)所得到的過(guò)渡產(chǎn)物于空氣或者惰性氣氛保護(hù)下在400?600°C下低溫退火2?10h后冷卻到室溫，最終制得含鋰過(guò)渡金屬氧化物。
[0017]上述所述的含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟1中溶劑熱法為:將過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬鹽和表面活性劑的混合物溶解于高沸點(diǎn)溶劑中，在密閉或者回流條件下于150-330°C下反應(yīng)5-48h后，清洗干燥后獲得納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物。
[0018]所述步驟1中水熱法為:通過(guò)將過(guò)渡金屬鹽或過(guò)渡金屬鹽和表面活性劑的混合物溶解于水或水的復(fù)合溶劑中，在密閉條件下于150-200°C下反應(yīng)5-48h后，清洗干燥后獲得納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬化合物。
[0019]所述步驟1中的溶液沉淀法為:通過(guò)將含過(guò)渡金屬的鹽溶解于水溶液或者含表面活性劑的水溶液中，然后將均勻的過(guò)渡金屬鹽溶液緩慢滴加到預(yù)先配好的堿性沉淀劑溶液中，最后通過(guò)在400-550°C條件下分解反應(yīng)2-10h制得相應(yīng)的納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物。
[0020]所述步驟1中的溶膠凝膠法為:將相應(yīng)的過(guò)渡金屬鹽溶液緩慢滴加到由檸檬酸和乙二醇溶液按摩爾比2:1配制的溶膠中，金屬離子與檸檬酸的摩爾比介于0.5?1之間，在100°C下干燥后于400?500°C下分解2?24h后制得相應(yīng)的過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒。
[0021]上述所述的含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料的制備方法，其特征在于所述溶劑熱法中的高沸點(diǎn)溶劑包括乙二醇或丙三醇或四甘醇。
[0022]上述所述的含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料的制備方法，其特征在于所述水熱法中的水的復(fù)合溶劑為水與乙二醇或甲酸或甲醛的復(fù)合溶劑。
[0023]上述所述的含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料的制備方法，其特征在于所述沉淀法中的過(guò)渡金屬鹽的濃度為0.l-2mol/L，所述表面活性劑與過(guò)渡金屬離子的摩爾比為
0.5-2，所述堿性沉淀劑的濃度為0.5-6mol/L，沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度為室溫-200°C，所述反應(yīng)氣氛為空氣或保護(hù)氣氛，所述反應(yīng)時(shí)間為5-48h。
[0024]上述所述的含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料的制備方法，其特征在于所述步驟2中的粘結(jié)劑包括羧甲基纖維素類、聚偏氟乙烯類，所述納米結(jié)構(gòu)材料、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑的重量百分比為:
[0025]納米結(jié)構(gòu)材料80%-96%
[0026]導(dǎo)電炭黑 2%-10%
[0027]粘結(jié)劑2%-10%。
[0028]—種含鋰金屬氧化物鋰電納米電極材料，其特征在于其化學(xué)式為L(zhǎng)i4M5012SLixNy0x，其中 Μ 為 T1、V、Mn、Ni 元素中的一種或多種，N 為 T1、V、Mn、N1、Co、Fe、Al、Mo、Sn、Ge元素中的一種或多種，x介于0.1-2，y=l或2，z = 2或3或4。
[0029]有益效果
[0030]相比于傳統(tǒng)方法，本發(fā)明無(wú)需再在高溫下進(jìn)行形核和長(zhǎng)時(shí)間的擴(kuò)散生長(zhǎng)過(guò)程，因而可獲得晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育良好的納米尺度及結(jié)構(gòu)的含鋰過(guò)渡金屬氧化物電極材料，最終提升以上電極材料的電化學(xué)性能。本發(fā)明大大降低了材料制備過(guò)程當(dāng)中的能耗，因而降低了生產(chǎn)成本，而且可以有效控制Li/過(guò)渡金屬之間的比例，設(shè)計(jì)合成不同成分結(jié)構(gòu)的材料，調(diào)控材料的電化學(xué)性能，因此該電化學(xué)預(yù)鋰化低溫制備方法是一種納米含鋰過(guò)渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)電極材料較為綠色的可控制備方法。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為β -MnOjfi米棒的(a)低倍和(b)高倍掃描電鏡照片。
[0032]圖2為二氧化錳電化學(xué)鋰化過(guò)程相對(duì)應(yīng)的恒流放電曲線。
[0033]圖3為電化學(xué)鋰化法輔助制備的LiMn204納米棒的(a)低倍和(b)高倍掃描電鏡照片；二氧化錳納米棒模板輔助固相法合成的LiMn204納米棒的(c)低倍和⑷高倍掃描電鏡照片。
[0034]圖4為鋰化前、后的Μη02和經(jīng)不同溫度(藍(lán)色450°C，粉色550°C )退火后得到的錳酸鋰樣品的X-射線衍射花樣。
[0035]圖5a為(Ni1/3Co1/3Mn1/3) 0)3納米微球前軀體的掃描電鏡照片。
[0036]圖5b為含鋰過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)iNi1/3Co1/3Mn1/302m米微球的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做具體說(shuō)明介紹:
[0038]實(shí)施例1:錳酸鋰納米棒的電化學(xué)鋰化輔助制備
[0039]1) 二氧化錳納米棒的水熱制備:
[0040]將摩爾比為1:1的Mn(C2H302)2.4H20和Na2S20s溶解于80mL去離子水中，勻速攪拌半小時(shí)后制得，lmol/L的水溶液，隨后將所獲得的均勻溶液轉(zhuǎn)移到100ml的用不銹鋼容器密封好的聚四氟乙烯容器中，置于預(yù)熱好的干燥箱中于130°C下水熱反應(yīng)12h，隨爐冷卻到室溫后，利用去離子水離心洗滌三次，無(wú)水乙醇再洗滌一次后，在80°C下干燥10h，最終獲得如附圖2所示的直徑約為20?lOOnm的β -MnOjfi米棒。
[00