用碳與單層二硫化鉬同時(shí)改性二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用碳與單層二硫化鉬同時(shí)改性二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的方法，復(fù)合材料由TiO2作為骨架，其表面的氟離子會(huì)首先吸附懸浮液中葡萄糖分子，葡萄糖分子中的官能團(tuán)會(huì)吸附鉬酸根離子和硫脲分子，經(jīng)過冷凍干燥后，在二氧化鈦納米片外層包覆有葡萄糖薄膜以及鉬酸鈉?硫脲薄膜，經(jīng)過化學(xué)氣相沉積過程，葡萄糖碳化為無定型碳，同時(shí)硫脲高溫分解出硫化氫并把鉬酸根離子還原為二硫化鉬，從而得到碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的TiO2納米片。且制得的負(fù)極材料具有均勻包覆的結(jié)構(gòu)，各組分之間緊密接觸，有效抑制了MoS2納米片的團(tuán)聚，當(dāng)將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有較高的比容量及穩(wěn)定的循環(huán)性能。
【專利說明】
用碳與單層二硫化鉬同時(shí)改性二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)氣相沉積法制備碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長等諸多的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等電子設(shè)備。目前，廣泛用于鋰離子電池負(fù)極材料是傳統(tǒng)的石墨材料。但是，石墨等碳基材料首次庫倫效率低，易導(dǎo)致電解質(zhì)溶劑離子的共嵌入，并且工作電壓低，多次充放電過程中易生成鋰枝晶，存在著較大的安全隱患。與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料相比，銳鈦礦二氧化鈦(T12)具有較高的工作電壓(對鋰電位約為1.7V)，不會(huì)形成鋰枝晶，保證電池在在高倍率和較高溫度下正常工作，提高了鋰離子電池的安全性。同時(shí)，T12結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在電池充放電過程中體積變化(〈4%)。此外，T12還具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具有應(yīng)用前景的電極材料。但是T12也面臨很多問題，比如導(dǎo)電性能較差以及儲(chǔ)理容量低，因此，提高T12負(fù)極材料電子導(dǎo)電率、鋰離子擴(kuò)散能力和儲(chǔ)理容量是實(shí)現(xiàn)該材料進(jìn)一步推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12鋰離子電池負(fù)極材料，制備出的納米復(fù)合材料同時(shí)提高了材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，當(dāng)其作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有較高的比容量及穩(wěn)定的循環(huán)性能。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種利用化學(xué)氣相沉積法制備碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12鋰離子電池負(fù)極材料，其形成過程為復(fù)合材料由T12作為骨架，其表面的氟離子會(huì)首先吸附懸浮液中葡萄糖分子，葡萄糖分子中的官能團(tuán)會(huì)吸附鉬酸根離子和硫脲分子，經(jīng)過冷凍干燥后，在二氧化鈦納米片外層包覆有葡萄糖薄膜以及鉬酸鈉-硫脲薄膜，經(jīng)過化學(xué)氣相沉積過程，葡萄糖碳化為無定型碳，同時(shí)硫脲高溫分解出硫化氫并把鉬酸根離子還原為二硫化鉬，從而得到碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12納米片。本發(fā)明制得的復(fù)合材料的掃描電鏡圖片如圖1所示，透射電子顯微鏡圖片如圖2所示，官能團(tuán)表征如圖3所示，制得的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能圖如圖4所示。
[0005]本發(fā)明的用碳與單層二硫化鉬同時(shí)改性二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的方法，包括以下步驟:
[0006](I)將鈦酸丁酯與氫氟酸放入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜置于恒溫箱中反應(yīng)，結(jié)束后冷卻至室溫，得到的懸濁液；
[0007](2)將步驟(I)得到的懸濁液進(jìn)行離心處理，收集底部粉末并干燥，得到白色粉末；
[0008](3)將得到的白色粉末和葡萄糖、鉬酸銨、硫脲依次加入到去離子水中，用磁力攪拌器攪拌得到均勻的懸濁液；
[0009](4)將步驟(3)得到的懸濁液置于冷柜中冷凍，待溶液全部結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)中，在-50 V進(jìn)行冷凍干燥，得到白色前驅(qū)體；
[0010](5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體進(jìn)行研磨至細(xì)微粉末，鋪于方舟并置于管式爐中在Ar氣氛中，在700-900Γ進(jìn)行煅燒;然后冷卻至室溫得到黑色粉末，即得到用碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12鋰離子電池負(fù)極材料。
[0011]所述步驟(I)中鈦酸丁酯與氫氟酸的體積配比為(7-9):1。
[0012]所述步驟(I)中將反應(yīng)釜置于恒溫箱中在180-220 °C水熱22_26h。
[0013]所述步驟(3)中白色粉末和葡萄糖、鉬酸銨、硫脲的質(zhì)量比為(9-12):(2.5-7.5):1:(1.05-1.25)o
[0014]所述步驟(5)中以2-10°C/min的速率升溫至700-900°C，并保溫l_4h，然后冷卻至室溫。
[0015]利用本發(fā)明制備的用碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12鋰離子電池負(fù)極材料組裝半電池;將電池負(fù)極材料、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電碳黑以質(zhì)量比為(7-8):1:1的比例加入到N甲基吡咯烷酮中，磁力攪拌后涂于銅箔上作為鋰離子電池負(fù)極材料，以IM的六氟磷酸鋰作為電解液，以鋰片作為電池正極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝為半電池。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，采用一步化學(xué)氣相沉積法制備出了用碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12納米片，制備成本低廉，反應(yīng)簡單，可控性強(qiáng)，且制得的負(fù)極材料具有均勻包覆的結(jié)構(gòu)，各組分之間緊密接觸，有效抑制了 MoS2納米片的團(tuán)聚，當(dāng)將其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有較高的比容量及穩(wěn)定的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的二氧化鈦負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡圖像。從圖中明顯看出二氧化鈦納米片分散均勻的形貌。
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的二氧化鈦負(fù)極材料的透射電子顯微鏡圖像。從圖中明顯看出碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)包覆的二氧化鈦的微觀結(jié)構(gòu)。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的二氧化鈦負(fù)極材料的紅外光譜圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的二氧化鈦負(fù)極材料制得的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容說明如下:
[0022]實(shí)施例1:
[0023]將12.5ml鈦酸丁酯與1.5ml氫氟酸(40wt%)加入到50ml反應(yīng)釜中，置恒溫箱內(nèi)在200°C下水熱24h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的懸濁液分別用酒精和去離子水進(jìn)行離心處理，收集底部粉末并加熱干燥，得到白色粉末。稱取200mg得到的白色粉末、10mg葡萄糖、20mg鉬酸銨、22.Smg硫脲，并依次加入200ml去離子水中，得到均勻的懸濁液。將混合好的懸濁液放入冰柜中，結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)中在-50°C進(jìn)行冷凍干燥，直至烘干得到混合物。將得到的前驅(qū)體進(jìn)行研磨至細(xì)微粉末，平鋪于方舟中并置于管式爐中，通入200ml/min的氬氣惰性氣體20min以排除管式爐中的空氣，之后以10°C/min的速率升溫至800°C，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后再氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫得到黑色粉末，即得到C和單層MoS2納米片同時(shí)改性的T i02鋰離子電池負(fù)極材料。
[0024]以所制得的材料，PVDF，導(dǎo)電碳黑質(zhì)量比為8:1:1的比例涂于銅片作為鋰離子電池電池負(fù)極，以IM的LiPF6作為電解液，以鋰片作為電池正極，制得半電池，其在lC(167mA/g)的電流密度下循環(huán)300次仍保持160mAh/g的比容量，如圖4所示。
[0025]實(shí)施例2:
[0026]將10.5ml鈦酸丁酯與1.5ml氫氟酸(40wt%)加入到50ml反應(yīng)爸中，置恒溫箱內(nèi)在180°C下水熱22h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的懸濁液分別用酒精和去離子水進(jìn)行離心處理，收集底部粉末并加熱干燥，得到白色粉末。稱取180mg得到的白色粉末、50mg葡萄糖、20mg鉬酸銨、21mg硫脲，并依次加入200ml去離子水中，得到均勻的懸濁液。將混合好的懸濁液放入冰柜中，結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)中在_50°C進(jìn)行冷凍干燥，直至烘干得到混合物。將得到的前驅(qū)體進(jìn)行研磨至細(xì)微粉末，平鋪于方舟中并置于管式爐中，通入200ml/min的氬氣惰性氣體20min以排除管式爐中的空氣，之后以2°C/min的速率升溫至700°C，保溫lh，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫得到黑色粉末，即得到碳和單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12鋰離子電池負(fù)極材料。
[0027]實(shí)施例3:
[0028]將13.5ml鈦酸丁酯與1.5ml氫氟酸(40wt % )加入到50ml反應(yīng)釜中，置恒溫箱內(nèi)在220°C下水熱26h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的懸濁液分別用酒精和去離子水進(jìn)行離心處理，收集底部粉末并加熱干燥，得到白色粉末。稱取240mg得到的白色粉末、150mg葡萄糖、20mg鉬酸錢、25mg硫脲，并依次加入200ml去離子水中，得到均勾的懸池液。將混合好的懸濁液放入冰柜中，結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)中在-50°C進(jìn)行冷凍干燥，直至烘干得到混合物。將得到的前驅(qū)體進(jìn)行研磨至細(xì)微粉末，平鋪于方舟中并置于管式爐中，通入200ml/min的氬氣惰性氣體20min以排除管式爐中的空氣，之后以10°C/min的速率升溫至900 °C，保溫4h，反應(yīng)結(jié)束后在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫得到黑色粉末，即得到碳和單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12鋰離子電池負(fù)極材料。
[0029]實(shí)施例4:
[0030]將12.5ml鈦酸丁酯與1.5ml氫氟酸(40wt % )加入到50ml反應(yīng)釜中，置恒溫箱內(nèi)在200°C下水熱24h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將得到的懸濁液分別用酒精和去離子水進(jìn)行離心處理，收集底部粉末并加熱干燥，得到白色粉末。稱取200mg得到的白色粉末、10mg葡萄糖、20mg鉬酸銨、24mg硫脲，并依次加入200ml去離子水中，得到均勻的懸濁液。將混合好的懸濁液放入冰柜中，結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)中在-50°C進(jìn)行冷凍干燥，直至烘干得到混合物。將得到的前驅(qū)體進(jìn)行研磨至細(xì)微粉末，平鋪于方舟中并置于管式爐中，通入200ml/min的氬氣惰性氣體20min以排除管式爐中的空氣，之后以10°C/min的速率升溫至800 °C，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后再氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫得到黑色粉末，即得到C和單層MoS2納米片同時(shí)改性的T i02鋰離子電池負(fù)極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用碳與單層二硫化鉬同時(shí)改性二氧化鈦鋰離子電池負(fù)極材料的方法;其特征在于包括以下步驟: (1)將鈦酸丁酯與氫氟酸放入反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜置于恒溫箱中反應(yīng)，結(jié)束后冷卻時(shí)室溫，得到的懸濁液； (2)將步驟(I)得到的懸濁液進(jìn)行離心處理，收集底部粉末并干燥，得到白色粉末； (3)將得到的白色粉末和葡萄糖、鉬酸銨、硫脲加入到去離子水中，用磁力攪拌器攪拌得到懸濁液； (4)將步驟(3)得到的懸濁液置于冷柜中冷凍，待溶液全部結(jié)冰后置于冷凍干燥機(jī)中，在-50 V進(jìn)行冷凍干燥，得到白色前驅(qū)體； (5)將步驟(4)得到的前驅(qū)體進(jìn)行研磨至細(xì)微粉末，鋪于方舟并置于管式爐中在Ar氣氛中，在700-900°C進(jìn)行煅燒;然后冷卻至室溫得到黑色粉末，即得到碳與單層二硫化鉬納米片同時(shí)改性的T12鋰離子電池負(fù)極材料。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(I)中鈦酸丁酯與氫氟酸的體積配比為(7-9):lo3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(I)中將反應(yīng)釜置于恒溫箱中在180-220°C 水熱 22-26h。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(3)中白色粉末和葡萄糖、鉬酸銨、硫脲的質(zhì)量比為(9-12):(2.5-7.5):1:(1.05-1.25)。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述步驟(5)中以2-10°C/min的速率升溫至700-900 C，并保溫l_4h，然后冷卻至室溫。6.用權(quán)利要求1制備的電池負(fù)極材料組裝半電池;將電池負(fù)極材料、聚偏氟乙烯、導(dǎo)電碳黑以質(zhì)量比為(7-8):1:1的比例加入到N甲基吡咯烷酮中，磁力攪拌后涂于銅箔上作為鋰離子電池負(fù)極材料，以IM的六氟磷酸鋰作為電解液，以鋰片作為電池正極，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝為半電池。
【文檔編號】H01M4/36GK106058200SQ201610608242
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日
【發(fā)明人】師春生, 逯慧慧, 趙乃勤, 劉恩佐, 何春年
【申請人】天津大學(xué)