專利名稱：一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氮化碳的制備技術，具體涉及一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法。
背景技術：
自從有人在上世紀末提出一種硬度可能超過金剛石的亞穩(wěn)相β -C3N4后，這種材料的研究就一直是材料學的一個研究熱點，后來科學家又陸續(xù)的計算出了 C3N4的其他幾種相態(tài):α相、立方相、準立方相和類石墨相，這五種相態(tài)除類石墨相外，其余相態(tài)都比金剛石硬，其原理在于氮化碳中的碳是SP3雜化形成的，和金剛石中的碳的雜化情況相同，且氮化碳中的碳氮鍵比金剛石中的碳碳鍵短，且鍵能大，因此氮化碳比金剛石硬。氮化碳除了具備高硬度和高彈性外，還具有耐磨損、防腐蝕、耐高溫等特性，能很好的運用于機械加工領域；它具有寬能帶間隙和高導熱性，是半導體和光學器件的候選材料。但是要把氮化碳從理論變?yōu)閷嶋H，科學家們嘗試了多種方法，如等離子體輔助化學氣相沉積法、反應濺射法、激光燒蝕法等，但制作出來的氮化碳薄膜多呈非晶結(jié)構(gòu)，其原因在于當這五種晶相同時無序的生長，會導致最后形成的薄膜出現(xiàn)非晶的結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是提供一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，該方法操作簡單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的薄膜結(jié)構(gòu)完整。為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為，一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，包括如下步驟:(1)將娃襯底放置于原子層沉積設備反應腔中；(2)向所述原子層沉積設備反應腔中通入包含碳氮元素的第一反應前驅(qū)體，所述第一反應前驅(qū)體源電離后的碳氮原子在所述硅襯底表面進行化學吸附；(3)所述吸附在硅襯底上的碳氮原子通過氧化反應使所述硅襯底表面形成羥基結(jié)構(gòu)；(4)所述硅襯底表面的羥基結(jié)構(gòu)在高溫下脫水形成只含有C、N和O元素的結(jié)構(gòu)；(5)所述只含有C、N和O元素的結(jié)構(gòu)與第二反應前驅(qū)體發(fā)生還原反應，還原掉O元素并形成相應的副產(chǎn)物，直到所述硅襯底表面的碳氮原子完全自發(fā)成鍵；(6)重復所述步驟(2)至(5)，即可在所述襯底表面形成單晶立方形氮化碳薄膜。上述方案中，所述步驟(I)之前還包括:所述硅襯底的表面經(jīng)過標準液和氫氟酸處理，在所述娃襯底的表面形成娃氫鍵。上述方案中，所述步驟(2)中的第一反應前驅(qū)體為碳酰二銨，所述碳酰二銨通過等離子體放電后，與所述硅襯底表面發(fā)生插入反應，在所述硅襯底表面形成共價鍵而實現(xiàn)碳氮原子的化學吸附。上述方案中，所述步驟(5)中的第二反應前驅(qū)體為氫氣，所述氫氣電離后的氫氣分子在所述硅襯底表面通過還原和O元素形成副產(chǎn)物水，并排出原子層沉積設備反應腔。上述方案中，所述步驟(2)和步驟(5)前后分別包括:向原子層沉積設備反應腔通入清洗氣體清洗腔室。上述方案中，所述清洗氣體為氮氣。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明技術方案產(chǎn)生的有益效果如下:本發(fā)明利用原子層沉積技術，同時沉積碳氮元素，并利用氫的還原性來實現(xiàn)薄膜的生長；而且本發(fā)明的制備方法使用了等離子體，突出了原子層沉積設備的使用價值，操作簡單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的單晶立方形氮化碳薄膜結(jié)構(gòu)完整。


圖1為本發(fā)明實施例中硅襯底表面經(jīng)過處理的形成S1-H鍵的示意圖；圖2為本發(fā)明實施例中向原子層沉積反應腔通入碳酰二銨飽和蒸汽，并氫等離子體放電，碳氮原子吸附在硅襯底上的示意圖；圖3為本發(fā)明實施例中硅襯底表面完全被碳氮原子吸附后的示意圖；圖4為本發(fā)明實施例中向原子層沉積反應腔通入氧等離子體，硅襯底表面形成羥基的不意圖；圖5為本發(fā)明實施例中娃襯底表面在聞溫條件下發(fā)生脫水反應的不意圖；圖6為本發(fā)明實施例中向原子層沉積反應腔通入氫氣發(fā)生還原反應的不意
圖7為本發(fā)明實施例中娃襯底表面反應完成后的不意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術方案進行詳細描述。本發(fā)明實施例提供一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:步驟101，通過標準液和氫氟酸處理硅襯底表面，在硅襯底表面形成硅氫鍵，如圖1所示，其中，標準液是指:I號液，濃硫酸:雙氧水=4: I ;2號液，氨水:純凈水:雙氧水=I: 5: I ；3號液，鹽酸:雙氧水:純凈水=1:1:6 ;將進行氫化處理后的硅襯底放置于原子層沉積設備反應腔中；步驟102，開啟原子層沉積設備，調(diào)整工作參數(shù)，達到實驗所需工作環(huán)境；先向原子層沉積設備反應腔通入氮氣清洗腔室，然后向原子層沉積反應腔中通入碳酰二銨(尿素)飽和蒸汽，并通過氫等離子體放電，如圖2所示；通入碳酰二銨(尿素)飽和蒸汽的速率為2sccm-20sccm，優(yōu)選地為lOsccm，等離子體功率為1W-100W，優(yōu)選地為25W ;尿素飽和蒸汽電離并和硅襯底表面發(fā)生插入反應，碳、氮原子吸附在硅襯底表面，最終結(jié)果如圖3所示；步驟103，向原子層沉積設備反應腔通入氮氣清洗腔室，再向原子層沉積設備反應腔中通入氧氣并通過等離子體放電，通入氧氣的速率為2sccm-10sccm,優(yōu)選地為IOsccm,等離子體功率為1W-100W，優(yōu)選地為25W，如圖4所示，氧氣并通過等離子體放電氧化硅襯底表面，形成羥基結(jié)構(gòu)；步驟104，硅襯底表面的羥基結(jié)構(gòu)在400°C高溫下脫水形成N-O-C的重復結(jié)構(gòu)，如圖5所示；
步驟105，向原子層沉積設備反應腔通入氮氣清洗腔室，再向原子層沉積設備反應腔通入氫氣并進行等離子體放電，通入氫氣的速率為2sccm-10sccm,優(yōu)選地為IOsccm,等離子體功率為1W-100W,優(yōu)選地為25W,如圖6所示；氫原子還原掉結(jié)構(gòu)中的O元素并形成相應的副產(chǎn)物水，直到娃襯底表面的碳氮原子完全自發(fā)成鍵形成C-N結(jié)構(gòu)；步驟106，重復步驟102至步驟105，可以逐層生長單晶立方形氮化碳薄膜。本發(fā)明利用原子層沉積技術制備單晶立方型氮化碳薄膜，該制備方法的特點在于同時沉積了碳氮元素，并利用氫的還原性來實現(xiàn)薄膜的生長，顛覆了以前每次進氣只能沉積一種元素的限制，給出了一種全新的用ALD生長薄膜的方法，優(yōu)于傳統(tǒng)的用氨氣或氮氣氫氣混合氣做氮源的方法，它能夠減小電離功率，減小前驅(qū)體源的消耗量，提高氮元素的含量。本發(fā)明操作簡單，轉(zhuǎn)化率高，重點在于使用了等離子體，突出了 PEALD的使用價值，且制得的單晶立方型氮化碳薄膜結(jié)構(gòu)完整。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應 包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將硅襯底放置于原子層沉積設備反應腔中； (2)向所述原子層沉積設備反應腔中通入包含碳氮元素的第一反應前驅(qū)體，所述第一反應前驅(qū)體源電離后的碳氮原子在所述硅襯底表面進行化學吸附； (3)所述吸附在硅襯底上的碳氮原子通過氧化反應使所述硅襯底表面形成羥基結(jié)構(gòu)； (4)所述硅襯底表面的羥基結(jié)構(gòu)在高溫下脫水形成只含有C、N和O元素的結(jié)構(gòu)； (5)所述只含有C、N和O元素的結(jié)構(gòu)與第二反應前驅(qū)體發(fā)生還原反應，還原掉O元素并形成相應的副產(chǎn)物，直到所述硅襯底表面的碳氮原子完全自發(fā)成鍵； (6)重復所述步驟(2)至(5)，即可在所述襯底表面形成單晶立方形氮化碳薄膜。
2.如權利要求1所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)之前還包括:所述硅襯底的表面經(jīng)過標準液和氫氟酸處理，在所述硅襯底的表面形成硅氫鍵。
3.如權利要求1所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的第一反應前驅(qū)體為碳酰二銨，所述碳酰二銨通過等離子體放電后，與所述硅襯底表面發(fā)生插入反應，在所述硅襯底表面形成共價鍵而實現(xiàn)碳氮原子的化學吸附。
4.如權利要求1所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中的第二反應前驅(qū)體為氫氣，所述氫氣電離后的氫氣分子在所述娃襯底表面通過還原和O元素形成副產(chǎn)物水，并排出原子層沉積設備反應腔。
5.如權利要求1所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)和步驟(5)前后分別包括:向原子層沉積設備反應腔通入清洗氣體清洗腔室。
6.如權利要求5所述的單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法，其特征在于，所述清洗氣體為氮氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及氮化碳的制備技術，具體涉及一種單晶立方形氮化碳薄膜的制備方法。所述制備方法，包括如下步驟將硅襯底放置于原子層沉積設備反應腔中；向原子層沉積設備反應腔中通入包含碳氮元素的第一反應前驅(qū)體，碳氮原子在硅襯底表面進行化學吸附；通過氧化反應使硅襯底表面形成羥基結(jié)構(gòu)；羥基結(jié)構(gòu)在高溫下脫水形成N-O-C結(jié)構(gòu)；通入第二反應前驅(qū)體，通過還原反應還原掉O元素并形成相應的副產(chǎn)物，直到硅襯底表面的碳氮原子完全自發(fā)成鍵；重復上述步驟，即可在襯底表面形成單晶立方形氮化碳薄膜。本發(fā)明同時沉積碳氮元素，并利用氫的還原性來實現(xiàn)薄膜的生長，操作簡單，轉(zhuǎn)化率高，能耗小，且制得的單晶立方形氮化碳薄膜結(jié)構(gòu)完整。
文檔編號C30B29/38GK103205806SQ20121000762
公開日2013年7月17日 申請日期2012年1月11日 優(yōu)先權日2012年1月11日
發(fā)明者饒志鵬, 萬軍, 夏洋, 陳波, 李超波, 石莎莉, 李勇滔, 李楠 申請人:中國科學院微電子研究所