本發(fā)明涉及固態(tài)制冷，具體涉及一種室溫下具有大力磁多卡效應(yīng)溫變的sebs/gd/sebs復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、制冷需求隨著社會(huì)的發(fā)展急劇增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)全球制冷設(shè)備消耗了全球約20％的電力。傳統(tǒng)制冷設(shè)備是基于壓縮蒸汽的方式制冷，所使用的制冷劑(氫氟碳化合物(hfcs)、全氟碳化合物(pfcs)等)具有較高的全球變暖潛能值(global?warming?potential，gwp)，嚴(yán)重影響環(huán)境。尋求新型的制冷技術(shù)尤為迫切，而固態(tài)制冷技術(shù)具有環(huán)保、無溫室氣體排放、高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注。

2、固態(tài)制冷效應(yīng)主要包括磁卡制冷、電卡制冷、機(jī)械熱制冷(如：彈卡制冷與壓卡制冷)等，分別通過外部磁場、電場、力場的激勵(lì)使得材料發(fā)生可逆溫度改變。但當(dāng)前固態(tài)制冷器件的熱效應(yīng)響應(yīng)不高，還無法滿足實(shí)際廣泛應(yīng)用的需求。為了增強(qiáng)固態(tài)制冷器件的熱效應(yīng)響應(yīng)，一種方式是將多種外場同時(shí)施加于材料上，材料產(chǎn)生多個(gè)熱效應(yīng)疊加的狀態(tài)，以達(dá)到更好的制冷效果，也就是多卡效應(yīng)制冷。多卡效應(yīng)主要包括了力-電多卡效應(yīng)、磁-電多卡效應(yīng)、力-磁多卡效應(yīng)等。但相比于單一熱效應(yīng)，目前多卡效應(yīng)的研究還相對(duì)缺乏，制約了固態(tài)制冷技術(shù)的發(fā)展。在力-電多卡效應(yīng)中，通過電極施加電場激勵(lì)材料產(chǎn)生電卡效應(yīng)，而在施加力的過程中材料產(chǎn)生形變極易影響材料電極的穩(wěn)定性，因此力-電多卡效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用前景受到一定的限制。相比于磁-電多卡效應(yīng)而言，力-磁多卡效應(yīng)更易在室溫附近取得較大的響應(yīng)，因此是一種很有潛力的多卡制冷方式。

3、目前，對(duì)于力-磁多卡效應(yīng)的研究主要集中在金屬材料。在金屬材料中，獲得大的力-磁多卡效應(yīng)，需要施加較大的力和磁場，需要復(fù)雜設(shè)備來實(shí)現(xiàn)，另一方面，金屬經(jīng)過循環(huán)力加載不可避免會(huì)產(chǎn)生疲勞，易導(dǎo)致制冷器件失效。這些因素制約了基于金屬材料力-磁多卡效應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用。而聚合物在相對(duì)小的力加載下可以獲得同等量級(jí)的彈卡效應(yīng)，如天然橡膠(nr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚苯乙烯-乙烯-丁烯三嵌段共聚物(styrene?ethylenebutylene?styrene，sebs)等材料在室溫已經(jīng)被證實(shí)具有較大的彈卡響應(yīng)。但聚合物由于自身較低的熱導(dǎo)率，使其在制冷過程中難以快速與外部環(huán)境進(jìn)行熱交換，限制了基于聚合物制冷器件的制冷能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有力-磁多卡效應(yīng)材料中制冷系數(shù)低、材料易疲勞以及循環(huán)效率低的問題，現(xiàn)提供一種室溫下具有大力磁多卡效應(yīng)的sebs/gd/sebs復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明將高熱導(dǎo)率的金屬與聚合物復(fù)合，不僅在室溫附近實(shí)現(xiàn)了較大的多卡溫度變化響應(yīng)，提高了材料的制冷系數(shù)，還改善了熱交換性能，減小了熱傳遞過程中的損失。

2、上述發(fā)明目的，包括以下步驟：

3、步驟1，制備sebs聚合物厚膜，具體包括：

4、將蒙脫土3-5份、聚丙烯5-10份、obc顆粒20-30份和sebs顆粒100-120份放置在密煉機(jī)中混煉得到改性sebs顆粒；

5、將改性sebs顆粒通過稱量、混料、球磨、過篩、烘干后得到細(xì)小均勻sebs粉末，粒徑范圍為50-100μm，接著將sebs橡膠粉末在不銹鋼板上鋪撒均勻，并在(130℃、5mpa下)熱壓成膜，得到sebs聚合物厚膜。優(yōu)選的，sebs聚合物厚膜的厚度為90-150μm。

6、重復(fù)步驟1，得到兩片厚度均一的sebs聚合物厚膜；

7、步驟2，制備gd薄片，將99wt.％gd塊進(jìn)行線切割切片，接著分別從小到大使用400目、800目、1200目、2000目以及3000目金相砂紙打磨表面，并使用w5、w2.5、w1.0、w0.25的拋光膏處理表面，使gd薄片的表面打磨平整均勻；

8、將正硅酸乙酯和偶聯(lián)劑噴涂在gd薄片上形成濕膜，并通過真空干燥后形成一層薄膜，得到軟磁材料層。優(yōu)選的，偶聯(lián)劑為kh570，正硅酸乙酯和偶聯(lián)劑的重量份數(shù)比為9：1。磁致冷循環(huán)中需要含水溶劑作為載冷介質(zhì)，而金屬gd存在耐腐蝕性較差的問題，噴涂正硅酸乙酯能增強(qiáng)軟磁材料的耐水性，并使其耐酸堿性得到提高。

9、步驟3，將軟磁材料層設(shè)置在兩個(gè)sebs聚合物厚膜之間，在氮?dú)鈿夥障?、熱壓溫?00-150℃、壓強(qiáng)大小0.3-1mpa下，熱壓3-7min得到復(fù)合材料。

10、其中，蒙脫土為天然的納米級(jí)填充劑具有不穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)，能夠生成有機(jī)礦物絡(luò)合物使sebs的穩(wěn)定性、力學(xué)性能以及耐久性得到顯著提升。

11、聚丙烯為無毒、無臭、無味的乳白色高結(jié)晶的聚合物，能夠改善聚合物層的耐腐蝕、耐磨損以及力學(xué)性能。

12、烯烴嵌段共聚物(obc)是采用新的鏈穿梭聚合技術(shù)在單一的反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行連續(xù)溶液聚合的工藝而制備的聚烯烴熱塑性彈性體，由于獨(dú)特的多嵌段結(jié)構(gòu)，使其具有彈性與耐溫性的良好平衡；結(jié)晶溫度較高，無論室溫還是高溫下，都具有更好的彈性恢復(fù)和壓縮形變；耐磨性也得到提高。

13、聚苯乙烯-乙烯-丁烯三嵌段共聚物(sebs)是一種線性三嵌段共聚物，其基本結(jié)構(gòu)包括聚苯乙烯(ps)作為末端段，聚丁二烯加氫得到的乙烯-丁烯共聚物(eb)作為中間彈性嵌段，以及另一端的聚苯乙烯(ps)。這種結(jié)構(gòu)使得sebs兼具熱塑性塑料的特征和橡膠的彈性體特性。

14、本發(fā)明將高熱導(dǎo)率的金屬與聚合物復(fù)合，有效的提升導(dǎo)熱能力，gd作為一種典型的室溫磁致冷材料，能夠在室溫附近表現(xiàn)出較好的磁卡效應(yīng)。sebs/gd/sebs復(fù)合材料在力場與磁場的同時(shí)激勵(lì)下、在室溫附近展現(xiàn)出大力-磁多卡效應(yīng)，與單一的彈卡響應(yīng)比較，力磁多卡效應(yīng)溫變?cè)黾恿?0％，與單一的磁卡響應(yīng)比較，力磁多卡效應(yīng)溫變?cè)黾恿?73％，導(dǎo)熱時(shí)間縮短到sebs彈卡效應(yīng)的22％。

15、更進(jìn)一步的，本發(fā)明將軟磁材料層打磨為圓形，目的是為了防止在復(fù)合材料拉伸過程中因邊緣的毛刺與棱角鋒利扎破sebs聚合物厚膜，減小材料在應(yīng)用中的使用壽命，然后在圓形的軟磁材料層表面噴涂低紅外發(fā)射率改性材料混合液。

16、其中，將碳納米管50份、鋁銀漿20份及氧化錫銻20份與水10份混合，攪拌均勻后得到低紅外發(fā)射率改性材料混合液。噴涂低紅外發(fā)射率改性材料混合液的目的在于降低gd表面發(fā)射率對(duì)實(shí)驗(yàn)的干預(yù)，并通過熱電偶與紅外相機(jī)統(tǒng)一所有復(fù)合材料的發(fā)射率。

17、同時(shí)，兩個(gè)sebs聚合物厚膜上設(shè)置有不銹鋼層，所述不銹鋼層的中心處挖去鋼片，在熱壓成型時(shí)，兩個(gè)sebs聚合物厚膜相互接觸，軟磁材料層位于兩個(gè)sebs聚合物厚膜層之間。

18、優(yōu)選的，不銹鋼層的中心處挖去鋼片的長度為軟磁材料層長度的1.2-1.5倍。預(yù)留足夠空間防止軟磁材料層在熱壓過程中因受力發(fā)生變形。

19、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

20、納米填充劑均勻的分布在物理交聯(lián)改性的sebs三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中，填料之間相互連接，交錯(cuò)排列，提高了填料的堆積密度，進(jìn)而形成了眾多的導(dǎo)熱路徑，加快了熱量的傳遞。

21、一種室溫下具有大力磁多卡效應(yīng)溫變的sebs/gd/sebs復(fù)合材料及其制備方法本發(fā)明將高熱導(dǎo)率的金屬gd與sebs聚合物厚膜復(fù)合，所得復(fù)合材料在室溫附近具有較大的力-磁多卡響應(yīng)，并相比于聚合物制冷具有快速熱傳導(dǎo)能力的優(yōu)勢。

22、將正硅酸乙酯和偶聯(lián)劑噴涂在gd薄片上，對(duì)gd薄片進(jìn)行預(yù)處理可以防止gd氧化，不僅能夠增加復(fù)合材料的制冷循環(huán)次數(shù)，也能拓寬應(yīng)用場景。

23、并且，本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低，性能優(yōu)異，有很大應(yīng)用前景。