分解任何剩余的V-70引發(fā)劑。將反應(yīng)冷卻至室溫。將溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到標(biāo)題化 合物(6.80g，通過GC內(nèi)標(biāo)法測定77.5wt %線型異構(gòu)體，5.27g活性成分，76%，通過GC內(nèi)標(biāo)法 測定200:1線型異構(gòu)體:支化異構(gòu)體，通過氟NMR測定40:1線型異構(gòu)體:支化異構(gòu)體）。
[0082]實施例7:3-((3,3,3_三氟丙基)硫基)丙酸甲酯(化合物7.1):
[0084] 向100-mL不銹鋼Parr反應(yīng)器中裝入偶氮二異丁腈（0.465g，2.83mmol)、甲苯 (60mL)和3-巰基丙酸甲酯（7.4(^，61.6111111〇1)，用氮氣吹洗、檢測壓力。將反應(yīng)器用干冰冷 卻，將冷凝的3，3，3-三氟丙烯(5.7g，59.3mmo 1)裝入反應(yīng)器。移走冰浴，將反應(yīng)器加熱至60 °C并攪拌24小時。關(guān)掉熱量，將反應(yīng)在室溫攪拌過夜。將混合物從反應(yīng)器中取出，濃縮，得到 黃色液體。將液體通過真空蒸餾法（2托，8 5 °C )蒸餾，收集到三個級分：級分1 (1 . 3 g， 6·Olmmol，10%，70.9面積％，通過GC測定），級分2(3 · 7g，17 · lmmol，29%，87面積％，通過GC 測定），和級分3(4.98,22.7臟〇1，38%，90.6面積％，通過6(：測定）：1!1匪1?(4001抱，0)(：13)3 3.71(s，3H)，2.82，（td，J = 7.3,0.7Hz，2H)，2.75-2.68(m，2H)，2.63(td，J = 7.2,0.6Hz， 2H)，2.47-2.31(m，2H) ;13C NMR(101MHz，CDCl3)Sl72.04，125.93(q，J = 277.2Hz)，51.86， 34.68(q，J = 28.6Hz)，34.39,27.06,24.11(q，J = 3.3Hz);19F NMR(376MHz，CDC13)S-66.53。 [0085] 3-((3,3,3_三氟丙基)硫基)丙酸甲酯的替代合成路線：
[0086]向500mL的3頸圓底燒瓶中裝入甲苯(200mL)并用干冰/丙酮浴將其冷卻至<-50°C。 通過將氣體鼓泡通過冷溶劑而將3，3，3-三氟丙烯(21.8g，227mmol)冷凝到反應(yīng)中，移走冰 浴。添加3-巰基丙酸甲酯（26.8g，223mmol)和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（2.72 8， 10.61mmol)，將置于玻璃壁內(nèi)并離玻璃壁2厘米的UVP燈（4瓦）打開調(diào)至長波功能（366納 米）。由于燈的熱量，反應(yīng)達到35°C。在4小時之后，所有的三氟丙烯或者消耗、或者被煮出反 應(yīng)。關(guān)掉光，將反應(yīng)在室溫攪拌過夜。在22小時之后，在室溫將更多的三氟丙烯(3. lg)鼓泡 通過混合物，將燈打開另外2小時。反應(yīng)已經(jīng)轉(zhuǎn)化93%，因此不再添加三氟丙烯。將光關(guān)掉， 將混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(40°C，20托)上濃縮，得到黃色液體(45.7g，21.3:1線型異構(gòu)體:支 化異構(gòu)體，通過GC內(nèi)標(biāo)法測定75wt%純線型異構(gòu)體，34.3g活性成分，71% -鍋收率）。
[0087] 3_((3,3,3_三氟丙基)硫基)丙酸甲酯的替代合成路線：
[0088] 向100mL不銹鋼Parr反應(yīng)器中裝入3-疏基丙酸甲酯（4.15g，34.5mmol)、甲苯 (30.38)、和2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基)戊腈(￥-70,0.5318，1.72臟〇1)，將反應(yīng)器 用干冰/丙酮浴冷卻，用氮氣吹洗、檢測壓力。用遞送滾筒添加3,3,3_三氟丙烯（3.40g， 35.4mmol)，將反應(yīng)加熱至20°C。在23小時之后，將反應(yīng)加熱至50°C并保持1小時，以分解任 何剩余的V-70引發(fā)劑。將反應(yīng)冷卻至室溫。將溶液濃縮，得到標(biāo)題化合物(7.01g，66%，通過 GC內(nèi)標(biāo)法測定70.3wt%線型異構(gòu)體，4.93g活性成分，66%，通過GC內(nèi)標(biāo)法測定24:1線型異 構(gòu)體:支化異構(gòu)體，通過氟NMR測定18:1線型異構(gòu)體:支化異構(gòu)體）。
[0089] 實施例84-(3-氯-1-(吡啶-3-基）-1!1-吡唑-4-基）-1乙基-3-((3,3,3-三氟丙 基)亞砜)丙酰胺(化合物8.1):
[0091] 將N-(3-氯-1-(吡啶-3-基)-1Η-吡唑-4-基)-N-乙基-3-((3,3,3-三氟丙基)硫基） 丙酰胺(57.4g，141mmol)在甲醇（180mL)中攪拌。使用注射器向所得溶液中逐滴添加過氧化 氫(43.2mL，423mmo 1)。將溶液在室溫攪拌6小時，此時的LCMS分析表明起始原料消耗。將混 合物倒入二氯甲烷(360mL)中，用碳酸鈉(Na 2C03)水溶液洗滌。將有機層用硫酸鈉干燥并濃 縮，得到濃稠黃色油狀物。將粗產(chǎn)物通過使用0-10%甲醇/乙酸乙酯作為洗脫液的快速柱色 譜純化，將純級分合并、濃縮，得到作為油狀物的所需產(chǎn)物(42.6g，68 % ):咕NMR(400MHz， DMS0-d6)S9.09(dd，J = 2.8,0.7Hz，lH)，8.98(s，lH)，8.60(dd，J = 4.7，1.4Hz，lH)，8.24 (ddd，J = 8.4,2.7，1.4Hz，lH)，7.60(ddd，J = 8.4,4.7,0.8Hz，lH)，3.61(q，J = 7.4,7.0Hz， 2H)，3·20-2.97(m，2H)，2.95-2.78(m，2H)，2.76-2.57(m，2H)，2.58-2.45(m，2H)，1.09(t，J = 7.1Hz，3H);ESIMS m/z 423([M+H] + )。
[0092] 實施例9:3-( (3,3,3_三氟丙基)硫基)丙酰氯：
[0094] 向裝備有磁力攪拌器、氮氣入口、回流冷凝器、和溫度計的干燥5L圓底燒瓶中裝入 3- ((3，3，3-三氟丙基)硫基)丙酸（188g，883mmo 1)在二氯甲烷(3L)中的溶液。然后歷時50分 鐘逐滴添加氯化亞砜(5258,32111^，4.42111〇1)。將反應(yīng)混合物加熱至回流(約36°(：)并保持2 小時，然后冷卻至室溫。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空濃縮，然后蒸餾(40托，從123-127 °C收集的產(chǎn) 物），得到作為澄清無色液體的標(biāo)題化合物（177.3g，86 % ):咕NMR(400MHz，CDC13) δ3.20(t， J = 7.1Ηz，2Η)，2.86(t，J = 7.1Ηz，2Η)，2· 78-2.67(m，2H)，2.48-2.31(m，2H) ;19F NMR (376MHz，CDC13)δ-66·42，-66·43，-66·44，-66·44 〇
[0095] 實施例10:3-(((2,2-二氟環(huán)丙基）甲基)硫基)丙酸：
[0097] 在室溫將粉末狀氫氧化鉀（423mg，7.54mm〇l)和2-(溴甲基）-1，1_二氟環(huán)丙烷 (6 5 7mg，3.84mmo 1)先后添加到3-疏基丙酸(400mg，3.77mmo 1)在甲醇(2mL)的攪拌溶液中。 將所得白色懸浮液在65°C攪拌3小時，用鹽酸水溶液（1N)淬滅，用乙酸乙酯稀釋。分離有機 相，將水相用乙酸乙酯（2x 50mL)萃取。將合并的有機萃取物用硫酸鎂干燥，過濾，真空濃 縮，得到作為無色油狀物的標(biāo)題分子（652mg，84%): IR(薄膜）3025，2927,2665,2569， 1696cm-S1!! NMR(400MHz，CDCl3)S2.85(t，J = 7.0Hz，2H)，2.82-2.56(m，4H)，1.88-1 ·72(ι?， lH)，1.53(dddd，J=12.3，11.2,7.8,4.5Hz，lH)，1.09(dtd，J=13.1，7.6,3.7Hz，lH);ESniS m/z 195([Μ-ΗΠ 0
[0098] 實施例11:3-( ((2，2-二氟環(huán)丙基）甲基)硫基)丙酰氯：
[0100]在裝備有懸空攪拌器、溫度探針、添加漏斗、和氮氣入口的3L的3頸圓底燒瓶中裝 入3-(((2,2-二氟環(huán)丙基）甲基)硫基）丙酸(90.(^，459111111〇1)，將其在攪拌下立即溶解于二 氯甲烷（140mL)。在室溫，在攪拌下逐滴添加氯化亞砜（170mL，2293mmol)在二氯甲烷 (1 OOmL)中的溶液。將反應(yīng)混合物加熱至40 °C并加熱2小時。通過咕NMR確定反應(yīng)完全(取出 等分的反應(yīng)混合物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至極干）。將反應(yīng)冷卻至室溫，將混合物轉(zhuǎn)移至干燥 的3L圓底燒瓶并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。這得到95g蜜色油狀物。將內(nèi)容物經(jīng)重力過濾通過濾 紙，將濾紙用乙醚（1 OmL)沖洗。將沖洗液加入到燒瓶中。這得到澄清的黃色液體。將液體置 于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀來移除醚。這得到92.4g黃色油狀物。將油狀物進行Kugelrohr蒸餾卬？100_ 110°C/0 · 8-0 · 9mm Hg)，得到作為無色油狀物的標(biāo)題化合物(81 · 4g，81 % ):咕NMR(400MHz， CDCl3)S3.27-3.12(m，2H)，2.89(t，J = 7.1Hz，2H)，2.67(ddd，J = 6.8,2.6，1.0Hz，2H)，1.78 (ddq，J = 13.0，11.3,7.4Hz，lH)，1.64-1.46(m，lH)，1.09(dtd，J = 13.2,7.7,3.7Hz，lH)。
[0101] 生物學(xué)實施例
[0102] 實施例A桃蟲牙（Green Peach Aphid，"GPA"）（Myzus persicae)(桃蟲牙（MYZUPE))的 生物測定。
[0103] GPA是桃樹的最重要的蚜蟲害蟲，導(dǎo)致減少的生長、葉子的干皺和各種組織的死 亡。它也是危險的，因為它充當(dāng)植物病毒運輸?shù)膫鞑∶浇?，例如馬鈴薯Y病毒和馬鈴薯卷葉 病毒（對于龍葵/馬鈴薯家族茄科的成員），和各種花葉病病毒(對于許多其它糧食作物）。 GPA攻擊諸如以下的植物:綠花椰菜、牛蒡、白菜、胡蘿卜、花椰菜、蘿卜(daikon)、茄子、菜豆、 萵苣、澳大利亞堅果、番木瓜、胡椒、蕃薯、番茄、水田芥菜和西萌蘆等。GPA也攻擊許多觀賞 作物如康乃馨、菊花、開花白菜(flowering white cabbage)、猩猩木和玫瑰。GPA已經(jīng)形成 了對許多殺蟲劑的耐藥性。
[0104] 使用以下描述的操作，針對GPA測試本文中公開的某些分子。
[01 05]將在3英寸罐（ρ 01)中生長的卷心菜幼苗（具有2 - 3片小的（3 - 5 c m )真葉 (trueleaf))用作試驗底物。用20-50個桃蚜(無翅成蟲和若蟲階段)對所述幼苗進行侵害1 天，然后進行化學(xué)施用。每種處理使用具有各株幼苗的四個罐。將試驗化合物(2mg)溶于2mL 丙酮/Me0H(l: 1)溶劑中，形成濃度為lOOOppm試驗化合物的儲備溶液。儲備溶液用0.025% 吐溫20在水中的溶液稀釋5倍以得到濃度為200ppm的測試化合物溶液。使用手持抽吸器型 噴霧器將溶液噴霧到卷心菜葉子的兩面直到形成徑流(runoff)。對照植物(溶劑檢測）用僅 含20體積％丙酮/Me0H( 1:1)溶劑的稀釋劑噴霧。將經(jīng)處理的植物在保育室中在約25 °C和環(huán) 境相對濕度(RH)的條件下保持三天，然后評級。評價通過在顯微鏡下計數(shù)每株植物上的活 蟲牙蟲數(shù)目來進行。百分比防治通過使用Abbott校正公式（W.S.Abbott, "A Method of Computing the Effectiveness of an Insecticide"J.Econ.Entomol·18(1925)，pp.265-267)如下測量。
[0106] 經(jīng)校正的百分比防治=100* (x-γ) /X
[0107] 其中
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