本技術(shù)屬于生物醫(yī)用高分子材料，特別是涉及一種非釋放型抑菌牙科光固化復(fù)合樹(shù)脂及其制備方法和制備裝置。

背景技術(shù)：

1、齲齒是全年齡段的人們最常見(jiàn)的口腔疾病，齲齒主要由口腔中牙斑菌產(chǎn)生的有機(jī)酸引起的。有機(jī)酸使牙齒處于酸性的環(huán)境，可逐步導(dǎo)致牙釉質(zhì)的去礦化作用。牙斑菌是由不同細(xì)菌組成的細(xì)菌群體，不同細(xì)菌之間存在一定的相互作用。其中變異鏈球菌(簡(jiǎn)稱變鏈菌)能夠促使飲食中的糖轉(zhuǎn)化為口腔中的胞外多糖，為自身及其他細(xì)菌的成膜提供了適宜的條件，是導(dǎo)致齲齒的最主要病原微生物。齲齒如果不及時(shí)治療，病變發(fā)展會(huì)形成齲洞，可能會(huì)引起牙髓炎、根尖周炎、牙槽骨和頜骨炎癥，甚至?xí)?dǎo)致牙齒脫落，影響患者的口腔健康和日常生活。對(duì)患齲部位進(jìn)行填充修復(fù)是臨床上齲齒的主要治療方法。目前臨床上使用的牙科充填修復(fù)材料主要是樹(shù)脂類充填修復(fù)材料。樹(shù)脂型牙科復(fù)合材料因具有卓越的美觀性、優(yōu)良的機(jī)械性能、粘結(jié)強(qiáng)度及易于操作等特點(diǎn)成為牙體缺損治療的主要充填或粘結(jié)材料，但復(fù)合樹(shù)脂材料的聚合收縮易造成微滲漏，并積聚細(xì)菌菌斑，導(dǎo)致牙體組織出現(xiàn)繼發(fā)齲。賦予充填修復(fù)及粘結(jié)材料抗菌性能是解決這一問(wèn)題的重要途經(jīng)之一。而近年來(lái)研究的抗菌性復(fù)合樹(shù)脂由于抗菌劑的釋放而對(duì)遠(yuǎn)期抗菌效果產(chǎn)生不良影響。因此，尋找有效方法維持復(fù)合樹(shù)脂的長(zhǎng)期抗菌效果是目前口腔材料領(lǐng)域亟需解決的問(wèn)題。復(fù)合樹(shù)脂內(nèi)添加的人工合成抗菌劑主要有金屬及其氧化物、季銨鹽類、抗生素類，依據(jù)其抗菌性能的作用方式可以將這些抗菌劑分為非釋放型、釋放型及釋放與非釋放混合型。非釋放型抗菌劑，例如甲基丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶(mdpb)、季銨二甲基丙烯酸酯(qadm)、甲基丙烯酸二甲氨基十二烷基酯(dmaddm)等，非釋放型抗菌劑與樹(shù)脂單體共聚，不會(huì)隨時(shí)間的釋放而造成抗菌效率降低，并且添加合適的劑量不會(huì)對(duì)機(jī)械性能和細(xì)胞毒性產(chǎn)生影響，但是非釋放型抗菌劑對(duì)于遠(yuǎn)離樹(shù)脂表面的細(xì)菌抑制作用較弱?？舍尫判涂咕鷦?，如銀納米粒子(agnanoparticles，agnps)、zno納米粒子。釋放型抗菌劑不僅抑制了樹(shù)脂表面的細(xì)菌生長(zhǎng)，而且還抑制了懸浮在培養(yǎng)基中遠(yuǎn)離樹(shù)脂表面的細(xì)菌。但是伴隨抗菌劑的全部釋放，釋放型抗菌劑的抗菌性能將消失，而牙科樹(shù)脂需要長(zhǎng)期穩(wěn)定的抗菌效果，快速釋放影響了這些材料的長(zhǎng)期抗菌效果，并且短期釋放量過(guò)大會(huì)增大材料的細(xì)胞毒性。釋放型抗菌劑的另一個(gè)問(wèn)題是牙科樹(shù)脂中的納米粒子傾向于聚集，影響了納米粒子的穩(wěn)定釋放，且對(duì)樹(shù)脂的機(jī)械性能可能產(chǎn)生負(fù)面影響，此外，銀納米顆粒的生物安全性也值得關(guān)注，過(guò)量的銀可能在皮膚、肝臟和腎臟等組織積累，會(huì)影響人體健康，并且，隨著樹(shù)脂中納米銀濃度的增加，材料所表現(xiàn)處理的顏色也會(huì)越來(lái)越深，不利于口腔美容。

2、近些年，研究較多的有機(jī)高分子抗菌劑主要包括胍鹽聚合物、季銨鹽聚合物、季磷鹽聚合物、有機(jī)錫聚合物等，其中，與其它類型的有機(jī)高分子抗菌劑相比，含胍鹽聚合物的抗菌劑的毒性較低，耐高溫性較好，抗菌防霉性能優(yōu)秀，因此被認(rèn)為具有極大的開(kāi)發(fā)潛力，胍鹽聚合物是帶有胍鹽基團(tuán)的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)，它主要是通過(guò)分子中的陽(yáng)離子與細(xì)菌細(xì)胞表面的陰離子部位形成靜電吸附，阻礙有害微生物細(xì)胞溶解酶作用，使細(xì)胞表層結(jié)構(gòu)變形而破壞細(xì)胞膜，從而達(dá)到抑制和消殺微生物的效果；胍鹽聚合物具有良好的水溶性、光熱穩(wěn)定性、高效和廣譜的抗菌性、安全、低毒、無(wú)刺激、不產(chǎn)生細(xì)菌耐藥性、不揮發(fā)、不含重金屬和酚類等物質(zhì)、對(duì)各類處理表面無(wú)腐蝕、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療消毒、食品和其它日常用品的殺菌消毒。由于胍基為親水性基團(tuán)，大部分胍鹽聚合物水溶性較強(qiáng)，目前，主要是以胍鹽聚合物的水溶液的形式用于制品的表面消毒處理以及紡織品的后抗菌整理，而將胍鹽聚合物直接用作樹(shù)脂型牙科復(fù)合材料的抗菌劑，會(huì)因其溶于水而使產(chǎn)品因耐水性差逐漸失去抗菌性能；因此，怎樣提高含胍鹽聚合物的抑菌牙科復(fù)合材料的抗析出和持久性，同時(shí)又能保持胍鹽聚合物的抗有害微生物的優(yōu)點(diǎn)是一個(gè)很值得研究的課題。

3、因此，有必要開(kāi)發(fā)一種抗菌效率高、抗析出、抗菌性能持久的基于非釋放型胍鹽聚合物抗菌劑的抑菌光固化牙科復(fù)合樹(shù)脂，具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問(wèn)題，本技術(shù)提供一種非釋放型抑菌牙科光固化復(fù)合樹(shù)脂及其制備方法和制備裝置，該非釋放型抑菌光固化復(fù)合樹(shù)脂采用一種新型非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物作為抗菌劑，添加量約為1％～2％，制備的非釋放型抑菌光固化復(fù)合樹(shù)脂不僅力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)yy?1042的要求，還具有安全、廣譜、非溶出、抗菌效果持久等優(yōu)點(diǎn)。

2、本技術(shù)采用的技術(shù)方案是：

3、本技術(shù)非釋放型抑菌牙科光固化復(fù)合樹(shù)脂，由如下重量份數(shù)的組分組成：

4、樹(shù)脂基體?????????????????????????????????15～35份

5、無(wú)機(jī)填料?????????????????????????????????65～85份

6、非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑?????????0.5～1.5份；

7、所述樹(shù)脂基體由質(zhì)量百分含量為1％～2％的光引發(fā)劑系統(tǒng)、質(zhì)量百分含量為1％～2％的八乙烯基-poss和余量的可聚合單體系統(tǒng)組成；

8、其中，所述光引發(fā)系統(tǒng)由質(zhì)量比為1：1～4的主引發(fā)劑和引發(fā)促進(jìn)劑組成，所述主引發(fā)劑為樟腦醌，所述引發(fā)促進(jìn)劑為n,n-二甲胺基苯甲酸乙酯edmab或n,n-二甲胺甲基丙烯酸乙酯dmaema；

9、所述可聚合單體系統(tǒng)由質(zhì)量比為1～2：1的多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體和稀釋單體組成，所述多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體選自雙酚a雙甲基丙烯酸縮水甘油酯bis-gma和雙酚a甲基丙烯酸乙酯bis-ema的至少一種，所述稀釋單體為三乙二醇二甲基丙烯酸酯tegdma、雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯tmptma、二甲基丙烯酸酯乙二醇酯edma或甲基丙烯酸羥乙酯hema；

10、所述無(wú)機(jī)填料由質(zhì)量百分含量為80％的表面硅烷偶聯(lián)劑kh-570處理過(guò)的鋇玻璃粉、質(zhì)量百分含量為17％的表面硅烷偶聯(lián)劑kh-570處理過(guò)的氣相二氧化硅和質(zhì)量百分含量為3％的針狀羥基磷灰石組成，其中，所述鋇玻璃粉的平均粒徑為0.7μm，所述氣相二氧化硅的平均粒徑為40nm，所述針狀羥基磷灰石的平均粒徑20nm～60nm；

11、所述非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑是由環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑、胍鹽聚合物、聚醚多元醇、甲基硅油和蓖麻醇酸鋅復(fù)合制成。

12、進(jìn)一步地，所述環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑為采用環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑在白炭黑粉體表面通過(guò)化學(xué)反應(yīng)接枝環(huán)氧基團(tuán)的功能化的白炭黑，且所述環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑在600℃以上高溫可灼燒后有機(jī)部分占該環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑總質(zhì)量的10％～30％；其中，所述環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑選自γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3、4環(huán)氧環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅烷或3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷中的一種或多種；

13、所述聚醚多元醇選自聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚三甲基醚二醇或聚四氫呋喃及其共聚醚二醇中的一種或多種；

14、所述胍鹽聚合物選自聚六亞甲基胍鹽酸鹽、聚六亞甲基雙胍鹽酸鹽、聚六亞甲基胍丙酸鹽、聚六亞甲基雙胍丙酸鹽、聚六亞甲基胍硝酸鹽、聚六亞甲基雙胍硝酸鹽、聚六亞甲基胍磷酸鹽、聚六亞甲基雙胍磷酸鹽、聚六亞甲基胍碳酸鹽或聚六亞甲基雙胍碳酸鹽中的一種或多種；

15、在所述非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑中，所述聚醚多元醇的質(zhì)量含量為3％～35％，所述甲基硅油的質(zhì)量含量為0.5％～10％，所述蓖麻醇酸鋅的質(zhì)量含量為1％～10％，所述環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑和胍鹽聚合物質(zhì)量比為1:2～10:1。

16、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本技術(shù)還提供上述非釋放型抑菌牙科光固化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，包括以下制備步驟：

17、s1.在淡黃色安全光源保護(hù)下操作，先將多官能團(tuán)甲基丙烯酸酯單體和稀釋單體混合均勻，接著加入主引發(fā)劑和引發(fā)促進(jìn)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到粘稠的?shù)脂膠液；

18、s2.將表面硅烷偶聯(lián)劑kh-570處理過(guò)的鋇玻璃粉、表面硅烷偶聯(lián)劑kh-570處理過(guò)的氣相二氧化硅、針狀羥基磷灰石、非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑和八乙烯基-poss粉體混合均勻；

19、s3.在淡黃色安全光源保護(hù)下操作，將s2混勻的固體粉料分次添加到粘稠的樹(shù)脂膠液中，先使用雙中心混合分散機(jī)進(jìn)行預(yù)混，然后用刮刀將預(yù)混過(guò)的復(fù)合樹(shù)脂放入三輥研磨機(jī)中進(jìn)一步混合均勻，并用鏟刀收集，最后在真空攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆?，消除氣泡，即得到未固化的?fù)合樹(shù)脂膏劑。

20、s4.最后經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)400～500nm的可見(jiàn)藍(lán)光固化30～180s后，得到非釋放型抑菌牙科光固化復(fù)合樹(shù)脂。

21、進(jìn)一步地，步驟s2中的所述非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑的制備方法包括以下步驟：

22、s10.將環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑、胍鹽聚合物、聚醚多元醇和甲基硅油加入帶超聲波發(fā)生器的捏合機(jī)中，常壓通惰性氣體保護(hù)，室溫下啟動(dòng)攪拌使物料混合均勻，之后升高溫度并攪拌使聚合物物料熔融后與環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑混合均勻，同時(shí)，啟動(dòng)捏合機(jī)超聲波發(fā)生器，在超聲波作用下，促使環(huán)氧基團(tuán)功能化的白炭黑充分的分散在熔融的物料中進(jìn)行反應(yīng)，并保持100～200℃的反應(yīng)溫度1～8小時(shí)，然后，保持捏合機(jī)原有反應(yīng)溫度、攪拌器和超聲波發(fā)生器的作用，關(guān)閉惰性氣體，真空脫氣1～3小時(shí)后，通惰性氣體至常壓，加入蓖麻醇酸鋅，在通惰性氣體保護(hù)下，繼續(xù)攪拌0.5～2小時(shí)；

23、s11.步驟s10反應(yīng)結(jié)束后，將呈熔融狀態(tài)的產(chǎn)物冷卻至室溫，再對(duì)冷卻的固體產(chǎn)物破碎為粉體；

24、s12.然后將步驟s11破碎的產(chǎn)物分散于蒸餾水中，形成懸浮液，過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物，再用有機(jī)溶劑洗滌，然后對(duì)分離的固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥、破碎為粉體，制備得到非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑。

25、其中，步驟s12中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇或丙酮，步驟s10中所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

26、本技術(shù)提供的非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑是通過(guò)化學(xué)鍵的鍵合方式，將胍鹽聚合物高分子鏈結(jié)合到無(wú)機(jī)的白炭黑粉體顆粒表面，利用白炭黑粉體顆粒的不溶于水的性質(zhì)，使得制備得到的非釋放型無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑也具有了不溶于水的特性，解決了添加在高分子材料中的胍鹽聚合物耐水溶出性差的難題，并且，由于具有了不溶水的特性，也就使本技術(shù)制備的無(wú)機(jī)復(fù)合胍鹽聚合物抗菌劑具備了非釋放性，添加在光固化牙科復(fù)合樹(shù)脂中后，具有了抗溶出性、抗菌效果持久性等優(yōu)點(diǎn)。

27、基于同一發(fā)明構(gòu)思，本技術(shù)還提供一種用于上述制備方法的制備裝置，包括超聲捏合部件；

28、所述超聲捏合部件設(shè)有缸體、多組超聲波發(fā)生器、惰性管件和真空管件，所述缸體設(shè)有投料口，所述投料口設(shè)有密封蓋體，多組所述超聲發(fā)生器設(shè)置于所述缸體的側(cè)面，所述惰性管件安裝于所述缸體、用于通入或通出惰性氣體，所述真空管件安裝于所述缸體、用于抽出所述缸體內(nèi)的空氣，所述惰性管件和所述真空管件上分別安裝有控制閥；

29、進(jìn)一步地，多組所述超聲波發(fā)生器的頻率分別設(shè)置為20khz，多組所述超聲波發(fā)生器中單個(gè)超聲波發(fā)生器的功率調(diào)節(jié)范圍為0～500w。

30、本技術(shù)的有益效果如下：

31、1、本技術(shù)提供的非釋放型抑菌牙科光固化復(fù)合樹(shù)脂不僅力學(xué)性能符合標(biāo)準(zhǔn)yy1042的要求，還具有安全、廣譜、非溶出、抗菌效果持久等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的市場(chǎng)前景和商業(yè)價(jià)值。

32、2、本技術(shù)提供的非釋放型抑菌牙科光固化復(fù)合樹(shù)脂的制備方法，其工藝流程簡(jiǎn)單，制備容易，滿足大批量生產(chǎn)制造需求。

33、3、本技術(shù)提供的制備裝置，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)計(jì)合理，便于在制備過(guò)程中進(jìn)行真空調(diào)節(jié)和通入惰性氣體保護(hù)，應(yīng)用效果好。