一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高強高模抗菌齒科修復(fù)復(fù)合樹脂及其制備方法。所述的復(fù)合樹脂包含樹脂基體、結(jié)構(gòu)填料、功能填料以及光引發(fā)劑體系，其中結(jié)構(gòu)填料為硅烷改性的SiO2、功能填料為介孔SiO2包覆的抗菌粒子。制備方法包括：利用硅烷偶聯(lián)劑對SiO2進行表面改性；通過模版?萃取兩步法將抗菌粒子表面包覆一層介孔SiO2；將樹脂基體、硅烷改性的SiO2、介孔SiO2包覆的抗菌粒子和光引發(fā)劑體系混合均勻，光照固化即得復(fù)合樹脂。本發(fā)明的復(fù)合樹脂兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和抗菌性能，其中彎曲強度達200MPa，彎曲模量達16GPa，抗菌率達80％以上；本發(fā)明的制備方法工藝簡單、條件溫和，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】
一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂及其制備方法，屬于口腔修復(fù)用 材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 齲病為口腔常見病和多發(fā)病，被WHO列為21世紀(jì)需重點防治的三大非傳染性疾病 之一。全國第三次口腔健康流行病學(xué)調(diào)查結(jié)果顯示，我國5歲兒童、12歲兒童、35~44歲人 群、65~74歲人群，其齲齒患病率分別達到66.0%、28.9%、88.1 %和98.4%。其中，齲病的 未治療率更是高達97.1 %、88.9%、80.1 %和92.1 %。治療該類口腔疾病，關(guān)鍵在于高品質(zhì) 修復(fù)材料的使用。復(fù)合樹脂由于其具有美觀性良好、理化性能優(yōu)異、臨床操作簡便等優(yōu)點， 已成為臨床修復(fù)齲病的首選材料。
[0003] 由于口腔環(huán)境特殊復(fù)雜，復(fù)合樹脂材料在服役過程中會發(fā)生裂損、微滲漏等現(xiàn)象。 據(jù)報道，材料斷裂和繼發(fā)齲已成為復(fù)合樹脂修復(fù)失敗的主要原因。為了解決上述問題，人們 試圖通過開發(fā)增強型填料、優(yōu)化有機-無機相界面等措施來提高復(fù)合樹脂的力學(xué)性能，例 如，專利CN 104083289 A采用二氧化硅納米纖維作為充填料，并對其進行硅烷改性，制得的 復(fù)合樹脂的彎曲強度為79.8~93.2MPa;也試圖通過設(shè)計抗菌性單體、添加功能性(如抗菌、 自礦化等)填料來減少繼發(fā)齲的發(fā)生，例如，專利CN 103622834 A將甲基丙烯酰氧十二烷基 溴吡啶引入復(fù)合樹脂，專利CN 103040631 A將抗菌性無機晶須粒子添加到復(fù)合樹脂，所制 備的材料均具有一定的抗菌效果。然而，當(dāng)前的措施依然無法同時解決材料斷裂和繼發(fā)齲 兩大難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是解決復(fù)合樹脂在服役過程中存在的材料斷裂和繼發(fā)齲的問題。 [0005]為了達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合 樹脂，包含樹脂基體、結(jié)構(gòu)填料、功能填料以及光引發(fā)劑體系，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)填料 為硅烷改性的Si0 2,所述的功能填料為介孔Si02包覆的抗菌粒子。
[0006] 優(yōu)選地，所述的樹脂基體由主單體和輔助單體組成，主單體與輔助單體質(zhì)量比為 (1~3): (1~2)，占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的15~30%，其中，主單體為雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘 油酯，輔助單體為雙甲基丙烯酸三乙二醇酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A 乙烯醇二丙烯酸甲酯、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸雙酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯中的一種 或幾種。
[0007] 優(yōu)選地，所述硅烷改性的S i 0 2占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的6 0~7 5 %，粒徑為10 0~ 1000nm〇
[0008] 優(yōu)選地，所述介孔Si02包覆的抗菌粒子占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的2~10%，抗菌粒子為 ZnO、CuO、Ti〇2中的一種，抗菌粒子的粒徑為100~lOOOnm。
[0009] 優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑體系由主引發(fā)劑和共引發(fā)劑組成，主引發(fā)劑與共引發(fā)劑質(zhì) 量比為（1~2) :(3~4)，占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的0.5~2%，其中主引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑 為4-乙烷-N，N-二甲氨基苯甲酸乙烯、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯中的一種。
[0010]本發(fā)明的另一個技術(shù)方案是提供了一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備 方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0011] (1)將抗菌粒子分散在溶劑中，加入表面活性劑，調(diào)節(jié)pH值在9~12之間，再加入硅 源TE0S，攪拌反應(yīng)4~7h，離心、洗滌，最后經(jīng)過丙酮萃取，得到介孔Si0 2包覆的抗菌粒子；
[0012] (2)將樹脂基體、硅烷改性的Si02、介孔Si02包覆的抗菌粒子以及光引發(fā)劑體系混 合均勻，然后光照固化，得到復(fù)合樹脂。
[0013] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的溶劑為水和乙醇的混合物，其體積比為(3~5): (7~9); 所述的表面活性劑為季銨鹽型陽離子表面活性劑。
[0014]優(yōu)選地，步驟(2)中的硅烷改性的Si02的制備步驟包括:將Si02分散于水和乙醇組 成的混合溶劑中，水和乙醇的體積比為（1~3): (2~4)，然后分別加入氨水和γ -甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷，于50~70°C攪拌反應(yīng)1~3h，最后離心、洗滌、干燥，即得硅烷改性 的Si〇2。
[0015] 本發(fā)明的齒科修復(fù)復(fù)合樹脂兼具優(yōu)異力學(xué)性能和抗菌性能，其中彎曲強度達 200MPa，彎曲模量達16GPa，抗菌率達80%以上，有效地阻止了材料斷裂和繼發(fā)齲的發(fā)生。本 發(fā)明的制備方法工藝簡單、條件溫和，適合規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明ZnO@m-Si〇2的TEM圖片，ZnO@m-Si〇2表示ZnO表面包覆了一層介孔 Si02〇
[0017] 圖2為本發(fā)明ZnO@m-Si〇2粒子的BET氮氣吸附-脫附曲線。
[0018] 圖3-1及圖3-2為本發(fā)明復(fù)合樹脂與商業(yè)復(fù)合樹脂的力學(xué)性能的對比，（a)本發(fā)明 復(fù)合樹脂；（b)商業(yè)復(fù)合樹脂Z350XT;(c)商業(yè)復(fù)合樹脂Spectrum TPH?3。
[0019] 圖4為本發(fā)明復(fù)合樹脂的抗菌效果圖片：（a)大腸桿菌組，復(fù)合樹脂不含ZnOOm-Si〇2粒子；（b)大腸桿菌組，復(fù)合樹脂含ZnO@m-Si〇2粒子，Ll = l .6mm; (c)金黃色葡萄球菌組， 復(fù)合樹脂不含Zn0@m-Si02粒子；（d)金黃色葡萄球菌組，復(fù)合樹脂含Zn0@m-Si0 2粒子，L2 = 2.4mm〇
【具體實施方式】
[0020] 下面結(jié)合【具體實施方式】，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0021] 實施例1
[0022] (l)Si02的硅烷化改性
[0023] 將10g納米Si〇2分散于100mL水和300mL乙醇的混合溶劑中，加入2mL氨水后，超聲 分散10min，再緩慢滴加2mLy-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，于60°C油浴攪拌反應(yīng)2h， 然后離心、洗滌、干燥，得到硅烷化改性的Si0 2。
[0024] (2)ZnO@m-Si〇2 的制備
[0025] 將0.3g納米ZnO分散于50mL水和70mL乙醇的混合溶劑中，加入0.5g十六烷基三甲 基溴化銨，再滴加氨水調(diào)節(jié)體系pH值在11~11.5，攪拌30min后，加入0.476g硅源TE0S，攪拌 反應(yīng)6h，離心、洗滌，最后經(jīng)過丙酮萃取96h，得至ljZnO@m-Si〇2。
[0026] (3)復(fù)合樹脂的制備
[0027]將樹脂基體、硅烷改性的Si02、Zn0@m-Si02和光引發(fā)劑體系按照下表的配方進行充 分混合，最后進行光照固化，即得到復(fù)合樹脂。
[0028] I..____________-、一、一一一 .......................?", .........
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[0029] 經(jīng)測試，復(fù)合樹脂的彎曲強度為208.6MPa，彎曲模量為16.7GPa，大腸桿菌抗菌率 為78.8%，金黃色葡萄球菌抗菌率為80.7%。
[0030] 實施例2
[0031] (1 )Si02的硅烷化改性
[0032] 將10g納米Si02分散于100mL水和200mL乙醇的混合溶劑中，加入2mL氨水后，超聲 分散lOmin，再緩慢滴加2mLy-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，于70°C油浴攪拌反應(yīng)lh， 然后離心、洗滌、干燥，得到硅烷化改性的Si0 2。
[0033] (2)CuO@m-Si〇2 的制備
[0034] 將0.3g納米CuO分散于50mL水和90mL乙醇的混合溶劑中，加入0.5g十六烷基三甲 基氯化銨，再滴加氨水調(diào)節(jié)體系pH值在9.5~10，攪拌30min后，加入0.476g硅源TE0S，攪拌 反應(yīng)4h，離心、洗滌，最后經(jīng)過丙酮萃取96h，得到CuO@m_Si〇2。
[0035] (3)復(fù)合樹脂的制備
[0036]將樹脂基體、硅烷改性的Si02、Cu0@m-Si02和光引發(fā)劑體系按照下表的配方進行充 分混合，最后進行光照固化，即得到復(fù)合樹脂。
[0037]
[0038]經(jīng)測試，復(fù)合樹脂的彎曲強度為200.5MPa，彎曲模量為16.3GPa，大腸桿菌抗菌率 為86.5%，金黃色葡萄球菌抗菌率為88.2%。
[0039] 實施例3
[0040] (l)Si02的硅烷化改性
[0041 ] 將10g納米Si02分散于300mL水和200mL乙醇的混合溶劑中，加入2mL氨水后，超聲 分散lOmin，再緩慢滴加2mLy-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，于50°C油浴攪拌反應(yīng)3h， 然后離心、洗滌、干燥，得到硅烷化改性的Si02。
[0042] (2)Ti〇2@m-Si〇2 的制備
[0043] 將0.3g納米1^02分散于30mL水和70mL乙醇的混合溶劑中，加入0.5g十四烷基三甲 基溴化銨，再滴加氨水調(diào)節(jié)體系pH值在10~11，攪拌30min后，加入0.476g硅源TE0S，攪拌反 應(yīng)7h，離心、洗滌，最后經(jīng)過丙酮萃取96h，得到Ti02@m-Si02。
[0044] (3)復(fù)合樹脂的制備
[0045]將樹脂基體、硅烷改性的Si02、Ti02@m-Si02和光引發(fā)劑體系按照下表的配方進行 充分混合，最后進行光照固化，即得到復(fù)合樹脂。
[0046]
[0047]經(jīng)測試，復(fù)合樹脂的彎曲強度為207. IMPa，彎曲模量為16.3GPa，大腸桿菌抗菌率 為65.7%，金黃色葡萄球菌抗菌率為70.9%。
[0048] 實施例4
[0049] (l)Si〇2的硅烷化改性
[0050] 將10g納米Si〇2分散于300mL水和400mL乙醇的混合溶劑中，加入2mL氨水后，超聲 分散lOmin，再緩慢滴加2mLy-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，于65°C油浴攪拌反應(yīng) 1.5h，然后離心、洗滌、干燥，得到硅烷化改性的S i02。
[0051 ] (2)ZnO@m-Si〇2 的制備
[0052] 將0.3g納米ZnO分散于30mL水和90mL乙醇的混合溶劑中，加入0.5g十四烷基三甲 基氯化銨，再滴加氨水調(diào)節(jié)體系pH值在11~11.5，攪拌30min后，加入0.476g硅源TE0S，攪拌 反應(yīng)5.5h，離心、洗滌，最后經(jīng)過丙酮萃取96h，得到ZnO@m_Si〇2。
[0053] (3)復(fù)合樹脂的制備
[0054]將樹脂基體、硅烷改性的Si〇2、ZnO@m-Si〇2和光引發(fā)劑體系按照下表的配方進行充 分混合，最后進行光照固化，即得到復(fù)合樹脂。
[0055]
[0056] 經(jīng)測試，復(fù)合樹脂的彎曲強度為193.4MPa，彎曲模量為15.6GPa，大腸桿菌抗菌率 為42.3%，金黃色葡萄球菌抗菌率為49.6%。
[0057] 實施例5
[0058] (l)Si〇2的硅烷化改性
[0059] 將10g納米Si〇2分散于200mL水和300mL乙醇的混合溶劑中，加入2mL氨水后，超聲 分散lOmin，再緩慢滴加2mLy-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，于55°C油浴攪拌反應(yīng) 2.5h，然后離心、洗滌、干燥，得到硅烷化改性的S i02。
[0060] (2)Ti〇2@m-Si〇2 的制備
[0061 ] 將0.3g納米1^02分散于40mL水和80mL乙醇的混合溶劑中，加入0.5g十六烷基三甲 基溴化銨，再滴加氨水調(diào)節(jié)體系pH值在11.5~12，攪拌30min后，加入0.476g硅源TE0S，攪拌 反應(yīng)6.5h，離心、洗滌，最后經(jīng)過丙酮萃取96h，得到Ti〇2@m-Si〇2。
[0062] (3)復(fù)合樹脂的制備
[0063]將樹脂基體、硅烷改性的Si〇2、Ti〇2@m_Si〇2和光引發(fā)劑體系按照下表的配方進行 充分混合，最后進行光照固化，即得到復(fù)合樹脂。
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[0065] 經(jīng)測試，復(fù)合樹脂的彎曲強度為197.3MPa，彎曲模量為14.6GPa，大腸桿菌抗菌率 為63.9%，金黃色葡萄球菌抗菌率為71.8%。
【主權(quán)項】
1. 一種高強高模抗菌齒科修復(fù)復(fù)合樹脂，包含樹脂基體、結(jié)構(gòu)填料、功能填料以及光引 發(fā)劑體系，其特征在于，所述的結(jié)構(gòu)填料為硅烷改性的Si〇2,所述的功能填料為介孔Si〇2包 覆的抗菌粒子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂，其特征在于:所述的樹 脂基體由主單體和輔助單體組成，主單體與輔助單體質(zhì)量比為（1~3): (1~2)，占復(fù)合樹脂 總質(zhì)量的15~30%，其中，主單體為雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯，輔助單體為雙甲基丙烯 酸三乙二醇酯、氨基甲酸酯雙甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、乙氧化 雙酸A甲基丙烯酸雙酯、二甲基丙烯酸十二烷二醇酯中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂，其特征在于:所述硅烷 改性的Si〇2占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的60~75%，粒徑為100~lOOOnm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂，其特征在于:所述介孔 Si02包覆的抗菌粒子占復(fù)合樹脂總質(zhì)量的2~10 %，抗菌粒子為ZnO、CuO、Ti02中的一種，抗 菌粒子的粒徑為100~lOOOnm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂，其特征在于:所述光引 發(fā)劑體系由主引發(fā)劑和共引發(fā)劑組成，主引發(fā)劑與共引發(fā)劑質(zhì)量比為（1~2): (3~4)，占復(fù) 合樹脂總質(zhì)量的0.5~2%，其中主引發(fā)劑為樟腦醌，共引發(fā)劑為4-乙烷-N，N-二甲氨基苯甲 酸乙烯、N，N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯中的一種。6. -種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 將抗菌粒子分散在溶劑中，加入表面活性劑，調(diào)節(jié)pH值在9~12之間，再加入硅源 TE0S，攪拌反應(yīng)4~7h，離心、洗滌，最后經(jīng)過丙酮萃取，得到介孔Si02包覆的抗菌粒子； (2) 將樹脂基體、硅烷改性的Si02、介孔Si02包覆的抗菌粒子以及光引發(fā)劑體系混合均 勻，然后光照固化，得到復(fù)合樹脂。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高強高?？咕X科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在 于:步驟(1)中所述的溶劑為水和乙醇的混合物，其體積比為(3~5): (7~9);所述的表面活 性劑為季銨鹽型陽離子表面活性劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高強高模抗菌齒科修復(fù)復(fù)合樹脂的制備方法，其特征在 于:步驟(2)中的硅烷改性的Si02的制備步驟包括:將Si0 2分散于水和乙醇組成的混合溶劑 中，水和乙醇的體積比為（1~3): (2~4)，然后分別加入氨水和γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲 氧基硅烷，于50~70 °C攪拌反應(yīng)1~3h，最后離心、洗滌、干燥，即得硅烷改性的Si02。
【文檔編號】C08K3/36GK106038322SQ201610588889
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610588889.9, CN 106038322 A, CN 106038322A, CN 201610588889, CN-A-106038322, CN106038322 A, CN106038322A, CN201610588889, CN201610588889.9
【發(fā)明人】朱美芳, 王亞子, 張佳棟, 王浩, 覃元昊, 江曉澤, 成艷華
【申請人】東華大學(xué)