專利名稱：：含氧的三-或四-環(huán)萜類化合物的制作方法含氧的三-或四-環(huán)辟類化合物本發(fā)明涉及一類新的具有木香、琥珀香和麝香氣味香型的含氧的三-和四環(huán)薛類化合物，及其作為增味劑的用途。本發(fā)明還涉及它們的制備方法和包含它們的香料組合物。在現(xiàn)代香料中，木香、琥珀香和麝香香型起決定性作用。其形成許多香料的基礎(chǔ)，難以想象出一種沒有任何木香或琥珀香香型的香料。令人驚訝地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)某些含氧的三-和四-環(huán)辟類化合物具有非常強(qiáng)烈的琥珀香、木香和麝香氣味。許多具有異長葉垸環(huán)系的含氧的萜類化合物都是已知的，其中的一些具有特有的氣味香型并因此適宜用在香料中，例如Folenox(A)、Piconia(B)、YsamberK(C)和乙?；愰L葉烯(D)，然而另一方面，大量的萜類化合物都已知是沒有或基本上沒有氣味性質(zhì)的。但是，人們從未將結(jié)構(gòu)和氣味完全關(guān)聯(lián)起來，因此通常不可能預(yù)測哪個(gè)化合物具有有用或令人愉快的氣味，或者任意給定的化合物會(huì)具有何種特殊的氣味性質(zhì)。(A)(B><C><D)衍生自現(xiàn)有技術(shù)中已知的異長葉烯的化合物通常具有下述性質(zhì)發(fā)香中心，即氧原子，通過Cl-間隔基團(tuán)或者直接地與環(huán)系，即分子的親油部分相連。令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子的發(fā)香中心與親油中心之間的距離較大時(shí)，可能獲得在施用于有生命或無生命的表面，例如纖維、毛發(fā)和皮膚上時(shí)擁有非常高的直接性(氣味長期性)的非常有效的分子。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種香料組合物，其包含式(I)的含氧的三-或四-環(huán)萜類化合物4,3,(I)其中R'為氫或CVC3烷基，例如甲基、乙基或異丙基；Y為選自-CR20和-CHR2()R3的單價(jià)殘基，其中R"為氫或d-C3烷基，例如甲基、乙基或異丙基；和W為氫或d-C3烷基，例如甲基、乙基或異丙基；或Y為式-CHR2()CHR2-的二價(jià)殘基，該二價(jià)殘基與C-2、C-5，和C-4，的碳原子一起形成6-元環(huán)系，其中W為氫或甲基；且C-5，和C-6'、C-4，和C-5，以及C-2和C-5，之間的鍵為單鍵，或者C-5，和C-6，、C-4，和C-5，以及C-2和C-5，之間的鍵中的一個(gè)與虛線一起表示雙鍵；條件是式(I)化合物的碳原子總數(shù)為20或更小，例如17、18或19個(gè)碳原子。式(I)化合物包括若干個(gè)手性中心，這樣就可以作為立體異構(gòu)體混合物存在，或者其可以被拆分為異構(gòu)純的形式。立體異構(gòu)體的拆分給這些化合物的制備和純化增加了復(fù)雜性，因此僅僅出于經(jīng)濟(jì)原因優(yōu)選使用作為立體異構(gòu)體的混合物形式的化合物。但是，如果希望制備單獨(dú)的立體異構(gòu)體，則可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法，例如制備性HPLC和GC、結(jié)晶或立體選擇性合成來實(shí)現(xiàn)。特殊的實(shí)施方案是具有下述結(jié)構(gòu)的式(I)化合物其中如果C-4，和C-5，的鍵與虛線一起表示雙鍵，則環(huán)系的相對(duì)構(gòu)型為(1，S,6，R，8，S)。優(yōu)選的是下述的式(I)化合物其中C-2和C-5，之間的鍵與虛線一起代表單鍵的化合物；其中R'為氫、曱基或乙基，且W和I^為氫的化合物；和其中W為氫或曱基，Y為式-CH20CHr的二價(jià)殘基，該二價(jià)殘基與C-2，C-5，和C-4，的碳原子一起形成6-元環(huán)系，且C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵的化合物。特別優(yōu)選的化合物可以選自下述的式(I)化合物其中W為曱基，Y為-CHO，且C-5，和C-6，、C-4，和C-5，以及C-2和C-5，之間的鍵為單鍵；R'為甲基，Y為-CHO，且C-5，和C-6，或者C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；R，為甲基，Y為-CH20H，且C-5，和C-6，、C-4，和C-5，以及C-2和C-5，之間的鍵為單鍵；R1為曱基，Y為-CH2OH，且C-5，和C-6，或C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；R1為乙基，Y為-CHO，且C-5，和C-6，、C-4，和C-5，以及C-2和C-5，之間的鍵為單鍵；R1為乙基，Y為-CHO，且C-5，和C-6，或C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；W為乙基，Y為-CH20H,且C-5，和C-6，、C-4，和C-5，以及C-2和C-5，之間的鍵為單鍵；R1為乙基，Y為-CH20H，且C-5，和C-6，或C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；W為氫，Y為式-CH20CHr的二價(jià)殘基，該二價(jià)殘基與C-2、C-5，和C-4，的碳原子一起形成6-元環(huán)系，且C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；和其中W為曱基，Y為式-CH20CHr的二價(jià)殘基，該二價(jià)殘基與C-2、C-5，和C-4，的碳原子一起形成6-元環(huán)系，且C-5，和C-6，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵的式(I)化合物。式(I)化合物可以單獨(dú)使用、作為其混合物使用，或者與基料結(jié)合使用。如本文中所用的，"基料"包括選自目前能夠獲得的大范圍天然產(chǎn)品和合成分子的所有已知的增味劑分子，例如精油；醇類、醛類和酮類；醚類和縮醛類；酯類和內(nèi)酯類；大環(huán)化合物類和雜環(huán)化合物類，和/或與一種或多種通常與香料組合物中的增味劑結(jié)合使用的成分或賦型劑，例如載體物質(zhì)，以及其它常用在本領(lǐng)域中的助劑混合。下列物質(zhì)清單包括已知的增味劑分子的例子，其可以與本發(fā)明的化合物結(jié)合-精油和提取物，例如，樹苔凈油、羅勒油、果油如香檸檬油和橘子油、香桃木油、玫瑰草油、廣藿香油、橙葉油、茉莉油、玫瑰油、檀香油、苦艾油、熏衣草油或依蘭-依蘭油；-醇類，例如，肉桂醇、順式3-己烯醇、香茅醇、EbanolTM、丁子香酚、法呢醇、香葉醇、SuperMuguetTM、里哪醇、薄荷醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、SandaloreTM、辟品醇或TimberolTM。-醛類和酮類，例如，茴香醛、a-戊基苯乙烯醛、GeorgywoodTM、羥基香茅醛、IsoESuper、Isoraldeine逸、Hedione、Lilial、麥芽酚、甲基柏木酮、曱基紫羅蘭酮、馬鞭草烯酮或香草醛。-醚類和縮醛類，例如，AmbroxTM、香葉基甲基醚、氧化玫瑰或Spirambrene。畫酯類和內(nèi)酯類，例如，乙酸芐基酯、乙酸柏木酯、"癸內(nèi)酯、Helvetolide、y-十一烷酸內(nèi)酯或乙酸巖蘭草酯。畫大環(huán)化合物類，例如黃葵內(nèi)酯、十三烷二酸亞乙基酯或Exaltolide。-雜環(huán)化合物類，例如異丁基喹啉。根據(jù)式(I)的化合物可以用在大范圍的香料應(yīng)用中，例如用在精細(xì)和實(shí)用香料的任何領(lǐng)域，例如香水、家用產(chǎn)品、洗滌產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品和化妝品中。取決于特定應(yīng)用以及其它添味成分的性質(zhì)和量，該化合物可以以大大不同的量來使用。其比例通常為用品的0.001-20wt%。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可以以0.001-0.05wt%用在纖維軟化劑中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可以以0.1-20wt。/。，更優(yōu)選0.1-5wt。/。的量用在精細(xì)香料中。但是，這些值只是以例子的形式給出，因?yàn)橛薪?jīng)驗(yàn)的香料商還可以由較低或較高的濃度獲得效果或者可以得到新產(chǎn)品。簡單地通過將香料組合物與香料用品直接混合就可以將上述化合物用在香料用品中，或者可以在之前的步驟中用捕集物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行捕集，所述捕集物質(zhì)例如為聚合物、膠嚢、微膠嚢和納米膠嚢、脂質(zhì)體、膜形成物、吸收劑，例如碳或沸石、環(huán)狀低聚糖及其混合物，或者其可以化學(xué)鍵合在基質(zhì)上，鍵合后的物質(zhì)在經(jīng)歷諸如光、酶等的外部刺激時(shí)易于釋放香料分子，隨后釋放物再與用品混合。因此，本發(fā)明還提供一種制備香料用品的方法，包括使用常規(guī)技術(shù)和方法將化合物直接混入用品中，或者混合包括式(I)化合物的香料組合物，隨后可以再將其混入到香料用品中，從而將式(I)化合物作為香料成分結(jié)合進(jìn)來。如本文中所用的，"香料用品"意指包含增味劑的任何產(chǎn)品，例如精細(xì)香料，例如香水和裝飾香水；家用產(chǎn)品，例如洗碗機(jī)用的洗滌劑、表面清潔劑；洗滌產(chǎn)品，例如軟化劑、漂白劑、洗滌劑；身體護(hù)理產(chǎn)品，例如洗發(fā)香波、洗浴膠；和化妝品，例如除臭劑、雪花骨。該列產(chǎn)品只是用于說明，不應(yīng)將其視為以任何方式進(jìn)行限制。除了3-(2，2，7/7-四甲基三環(huán)H1.0""十一碳-S-烯-S-基)丙-:2-酮，即其中W為氫，Y為-C(CH3)0和C-5，和C-6，之間的鍵為雙鍵的式(1)化合物之外，式(I)化合物均未在文獻(xiàn)中被描述，因此其是新的。上面提及的化合物在FrancisJ.McQuillin等人的，J.Chem.Research(S)，1977，61中有所描述，其為將有機(jī)基團(tuán)加成到異長葉烯中所得的中間體。但是該文獻(xiàn)中并未提及其氣味性質(zhì)。因此，本發(fā)明的另一方面提供上述定義的式(I)化合物，條件是如果W為氫且C-5，和C-6，之間的鍵為雙鍵，則Y不為-C(CH3)0。本發(fā)明的化合物可以以可商購獲得的異長葉烷-8-酮l為原料，經(jīng)由在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的條件下通過Wittig-Horner烯化作用而得到的適當(dāng)?shù)?-亞烷基-2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0""十一烷2而制得。后者再根據(jù)熱或催化Prins反應(yīng)的常用條件與相應(yīng)的式R2CHO醛反應(yīng)，如方案1所示生成式3和4的烯醇與式5的四環(huán)醚的混合物，其擁有非常強(qiáng)烈的氣味香型。通過改變反應(yīng)條件或通過常規(guī)的產(chǎn)品純化/富集過程或者二者兼用可以富集混合物的任意成分。特別優(yōu)選的是包含各自約4-90wt。/。的化合物3和4以及最多90wt。/o的化合物5的混合物。尤其優(yōu)選的實(shí)施方案是包含約40-70wt。/。式3化合物，約30-50wt。/。的式4化合物，和最多20wt%，例如0.5-10wt。/。的式5化合物的混合物。方案1:345其中R'為氫或C,-C3烷基，例如甲基、乙基或異丙基；W為氫或d-C;5烷基，例如曱基、乙基或異丙基；和在式5中，C-5，和C-6，之間的鍵為單鍵，C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或C-4，和C-5，之間的鍵為單鍵，和C-5，和C-6，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵，其中，該混合物包含a)約4-90wt。/。的式3化合物；b)約4-90wt。/。的式4化合物；和c)最多約90wt。/。的式5化合物。通過在現(xiàn)有技術(shù)中已知的條件下進(jìn)行簡單的化合物轉(zhuǎn)化，例如氫化、酯化、異構(gòu)化或氧化可以對(duì)所得的烯醇3和4進(jìn)行進(jìn)一步衍生，以生成進(jìn)一步的式(I)化合物，即相應(yīng)的酪或酸。所述酪和酸可以與有機(jī)金屬化合物進(jìn)一步反應(yīng)得到式(I)的仲醇或酮。現(xiàn)在參考下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2丄0"十一烷-5-酮)，非對(duì)映異構(gòu)的兩對(duì)對(duì)映異構(gòu)體的混合物為原料制得的?？焖偕VMwcA:硅膠60(230-400目)。如果沒有特別說明，則報(bào)告的NMR譜圖是在CDCl3中測定的；以由TMS向低場的ppm來報(bào)告化學(xué)位移(《；偶合常數(shù)/以Hz表示。實(shí)施例1:2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6丄1.0"十一碳-5-烯-S-基)丙-l-醇(3b)，2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0"j十一碳-4-烯-5-基)丙-l-醇(4b)，和2，2，8，11，11-五曱基-6-氧雜四環(huán)[10.2丄0，.()4，9l十五碳曙9-烯(5b)a)5-亞乙基-2，2，7,7-四曱基三環(huán)[6丄1.0"十一烷(2b)將叔丁氧基鉀(13.0g，0.116mol)和溴化乙基三苯基鱗(41.6g，0.112mol)加入到2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2丄0"勺十一烷-5-酮(1,20.0g，0.091mol)的環(huán)己烷(200ml)溶液中，在室溫下攪拌反應(yīng)混合物78小時(shí)并用€61^@過濾。濃縮濾液并減壓蒸餾，得到(95。C/0，lmbar)5-亞乙基-2，2，7，7-四曱基三環(huán)[6.2丄0"l十一烷(2b，13.1g，產(chǎn)率62%,無色液體)。'H醒R(C6D6):85.65(qt，/=6.6，2.2,1H),2.50(ddd，/=15.0,4.6,2.71H)，2.18(m，1H)，1.81-1.72(m，2H),1.62(ddd，/=6.6，2.2,1.6，3H)，1.57(m，1H)，1.39(m，1H)，1.37-1.28(m，3H),1.27-1.19(m，1H)，1.23(s，3H),1.16(ddd，/=13.1,5.0，2.7，1H),1.09(dd,/=9，5，1.4，1H)，1.06(s，3H),1.00(s，3H)，0.90(s,3H)。13CNMR(C6D6):S138.2(s)，116.0(d)，57.4(s),54.6(d)，50.1(d)，39.3(s)，37.6(t)，36.2(t)，33.7(q)，33.6(s),27.4(t)，26.8(q)，25.9(t)，25.5(q)，23.4(q)，21.6(t)，13.3(q).MS:232(M+,19)，217(23),203(10)，189(36)，175(12)，161(10)，150(21)，149(100),147(14)，135(27)，119(19)，107(28),105(25)，93(24)，91(34)，79(21)，55(26)，41(29)。b)2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)16.2丄0"l十一碳-5-烯-5-基)丙-l-醇(3b)和2-(2,2，7，7-四曱基三環(huán)[6.2丄0"6j十一碳-4-烯-5-基)丙-l-醇(4b)在高壓釜中于180oC下攪拌粗5-亞乙基-2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0"]十一烷(2b，純度~93%，16.0g,0.064mol)和低聚甲醛(純度95%，2.58g，0.082mol)6小時(shí)。過濾反應(yīng)混合物并在5cm的Vigreux柱上蒸餾得到6b,其為分別含有53%和34.5%的2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2丄01，6十一碳-5-烯-5_基)丙-1-醇(31))和2_(2，2，7，7-四曱基三環(huán)[6.2.1.0"I十一碳-4-烯-5-基)丙-l-醇(4b);非對(duì)映異構(gòu)的兩對(duì)對(duì)映異構(gòu)體30+4.5。/。)的混合物(10.3g，產(chǎn)率61%，白色漿液)；分離出混合物的另一個(gè)純度較差的餾分(4.8g)，但未進(jìn)行進(jìn)一步的純化。使用30mx0.25mm的Rtx-Wax柱分離分析6b，通過常用GC/嗅覺技術(shù)評(píng)價(jià)各成分的氣味。氣味性狀(6b-3b和4b(非對(duì)映異構(gòu)體混合物)的混合物)琥珀香、木香。氣味性狀(4b,主要的非對(duì)映異構(gòu)體)琥珀香、木香、甜香。氣味性狀(4b,較少的非對(duì)映異構(gòu)體)琥珀香、木香。氣味性狀(3b):參見下文。c)2-(2，2，7，7-四曱基三環(huán)6.2.1.0"I十一碳-5-埽-5-基)丙-l-醇(3b)將混合物6b(6.5g，0.025mol)的試樣溶解在環(huán)己烷(180ml)中，加入碘(2.5g，9.8xl(T3mol)，在回流下加熱所得懸浮液24小時(shí)。用NaHS03水溶液和鹽水依次洗滌之后，干燥有機(jī)相(MgS04)，真空濃縮并用快速色i普(MTBE/己烷l:6)純化，得到2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.01，61十一碳-5-烯-5-基)丙-l-醇(3b)，其具有可接受的氣味性質(zhì)(l,89g,29%,緩慢固化無色液體)。^NMR(C6D6):S3.42(dd，/=10.0,8.9，1H)，3.33(dd，/=10.0，6.6，1H)，2.89(m，1H)，1.80-1.71(m，3H)，1.65-1.58(m，2H)，1.44-1.30(m，3H),1.21-1.16(m，1H)，1.18(s，3H),1.17(s，3H)，1.12(dd，/=9.5，1.4，1H)，1.12-1.05(m,1H)，0.92(s，3H)，0.87(d，/=6.9，3H)，0.86(s,3H)。l3CNMR(C6D6):5149.2(s)，125.3(s)，65.6(t),57.4(s)，49,8(d)，42.9(s)，38.0(d),36.4(t)，34.1(t)，31.3(s)，29.4(t)，27,8(q)，26.5(q)，26.3(q),25.3(t)，24.4(q),20.8(t)，15.7(q).MS:262(M+，31)，233(45)，231(100)，219(76)，203(45),175(81)，161(28)，147(28)，133(32)，119(45),105(42)，91(41)，69(28)，55(31)，41(43)。氣味性狀琥珀香、木香。d)2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)16.2.1.0"6十一碳-4-烯-5-基)丙-l-醇(4b)主要的非對(duì)映異構(gòu)體，(1，S、6，/、8，5^):'H醒R:35.42(m，IH)，3.51-3.44(m，1H),3.40(dd，/=10.1，6.1，IH)，2.49(sx，/=6.2，IH)，2.07(m，IH)，1.94(m，IH)，1.76(m，IH)，1.73-1.64(m，IH)，1.61(ddd，/=17.4，5.6，1.8,IH)，1.49-1.39(m，IH)，1.38(m，IH)，1.30-1.20(m，2H)，1.12(d，/=9.4，IH)，1.10(s，3H)，1.08(d，/=7.1,3H)，1.04(s，3H)，0.91(s，3H)，0.81(s，3H)。"CNMR:3140.0(s)，122.1(d),68.3(t),55.2(d),55.0(s)，51.0(d)，39.4(t)，38.4(d),37.7(s)，36.1(t)，33.7(q),32.6(s),26.6(t)，24.7(q)，24.1(q)，23.8(q)，22.5(t),15.7(q).MS:262(M+，38)，233(36)，231(100)，219(91)，203(62)，175(47)，161(40)，147(34)，133(40),121(36)，119(56)，105(43),91(40)，55(33),41(40)。較少的非對(duì)映異構(gòu)體，(1，5*，6，5^，8\9*):力NMR(C6D6):S5.34(db，/=6.9，1H)，3.41(ddd，/=11.0，7.7，3，6，1H)，3，23(ddd，/=11.0，5.7，3.6,1H),2.14(m，1H)，2.01(db，/=17.0，1H)，1.73(m，1H),1.66(sb，1H)，1.57-1.45(m，4H)，1.33(m，1H)，1.11(s，3H),1.08(d，/=6'9,3H)，0.99(db，/=9.6，1H)，0.95-0.85(m，2H)，0.90(s，3H)，0.86(s，3H)，0.77(s，3H)。13CNMR(C6D6;從HSQC試驗(yàn)中提取的位移)5119.4(d)，66.8(t)，56.7(d)，49.6(d)，40.7(d)，39.1(t)，37.0(t)，30.1(t),29.0(q),25.7(q),25.6(q)，25.1(t)，23.6(q)，14.6(q).MS:262(M+,57),247(13)，231(66)，219(52)，203(85)，201(53)，179(31)，175(30)，163(43),161(74),149(60)，133(74)，121(72)，119(100),105(68)，91(63)，55(46)，41(45)。氣味性狀參見上述實(shí)施例lb。e)2，2，8，11，11-五甲基-6-氧雜四環(huán)U0.2.1.0"o.()4，9j十五碳-9-烯(5b)將5-亞乙基-2，2，7，7-四曱基三環(huán)[6.2.1.0"勺十一烷(2b，4.0g，0.017mol)、低聚甲醛(2.5g，0.079moI)和蒙脫土K-10(2.5g)的懸浮液回流2小時(shí)，過濾、真空濃縮并用快速色譜純化(MTBE/己烷1:15;粗產(chǎn)物含有37%的3b和22.5%的5b)，得到2，2，8，11，11-五甲基-6-氧雜四環(huán)[10.2.1.0，.()4，9l十五碳-9-烯(5b，1.3g，產(chǎn)率27%，蠟狀白色固體)。13CNMR(C6D6+Cr(acac)3):8143.9(s)，127.5(s),74.1(t)，73.9(t)，57.3(s)，49.5(d),43.4(s),36.9(2t)，33.9(d)，32.6(d)，31.3(s)，29.3(t)，28.2(q),27.2(q),27.0(q)，25.7(q)，25.1(t)，17.7(q).MS:274(M+,40)，259(15)，246(19)，245(100)，231(78)，187(12)，173(17)，159(21)，145(30)，133(16)，119(25)，105(30)，91(39),55(26)，41(36)。氣味性狀木香、琥珀香、干香(dry)、類似IsoE的氣味。實(shí)施例2:2-(2，2，7,7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0"十一烷-5-基)丙-l-醇(7b)在110。C和60巴的高壓釜內(nèi)，在鈀存在下，在活性碳(10%，0.55g)上氬化混合物6b(5.0g,0.019mol)的乙醇(25ml)溶液3小時(shí)。過濾掉催化劑，真空蒸發(fā)溶劑，將剩余物(4.5g)溶解在環(huán)己烷(500ml)中，并且在室溫下與MCPBA(70%，4.9g，0.020mol)和NaHCO3(3.0g，0.036mol)一起攪拌18小時(shí)。用NaHS03水溶液和鹽水依次洗滌之后，干燥有機(jī)相(MgS04)、真空濃度并用快速色鐠(MTBE/己烷l:4)純化，得到純的r(m孓四甲基三環(huán)[&:2.i.o"i十一烷-s-基)丙-i-醇試樣C7b，(Ug，產(chǎn)率6%，蠟狀白色固體)和富集了飽和醇7b的7b+3b餾分(2.2g)。'HNMR(C6D6):S3.74(dd，/=9.8，4.4,1H)，3.26(dd，/=9.8,8.7，1H),2.01(m，1H),1.75(m，1H)，1.72-1.67(m，2H)，1.57(m，1H)，1.52(m，1H),1.47-1.40(m，2H)，1'38曙1.10(m,6H)，1.17(s，3H)，1.09(d，/=7.1，3H)，1.05(s，3H)，1.02(s，3H)，1.01(s，3H)。13CNMR(C6D6):"4，7(t)，56.0(s)，50.4(d)，49.9(d)，38,0(d)，37.7(t),36.9(t),36.8(d),33.7(s)，33.5(q),27.1(t)，27.1(q)，23.2(q)，22.1(t)，21.4(q)，20.6(t)，17.1(q).MS:264(M+，6)，249(4)，221(11)，206(18)，205(100)，177(6)，163(14)，149(26)，135(15)，123(25)，109(67)，107(35),95(33)，93(31)，81(30)，69(42)，55(36)，41(40)。氣味性狀(7b):琥珀香、木香、輕微粉香/土香。實(shí)施例3:5-(l-曱氧基丙-2-基)-2，2，7，7-四甲基三環(huán)6.2.1.0"十一碳-5-烯(8b)將3b(1.0g，3.8xl(T3mol)的DMF(5ml)溶液加入到氫化鈉(0.27g，以50。/。分散在礦物油中，用己烷洗滌兩次，5.6xl0-3mol)的THF(8ml)懸浮液中。室溫下攪拌3小時(shí)后，在冷卻下加入碘甲烷(1.6g,0.011mo1)，室溫下再攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)，傾入冰冷的2MHCl(100ml)并用MTBE(2xl00ml)萃取。用鹽水(2x50ml)洗滌有機(jī)相、干燥(MgS04)、真空濃縮和快速色譜純化(MTBE/己烷1:20)，得到5-(1-曱氧基丙-2-基)-2，2，7，7-四曱基三環(huán)[6.2.1.0"6十一碳-5-烯(8b，0.73g，產(chǎn)率69%，無色油)。'H匪R:53.32(s，3H),3.31-3.22(m，2H),2.98(m，1H)，1.88(ddd，/=17.1，6.2，1.4，1H)，1.78-1.59(m，4H),1.45-1.33(m，3H)，1.22-1.16(m，1H)，1.21(s,3H)，1.17(dd，/=9.5，1.4，1H)，1.13(s,3H)，1.08(m,1H),0.98(d，/=6.8,3H),0.90(s，3H)，0.82(s,3H)。13CNMR:3146.9(s)，125.6(s)，76.8(t)，58.8(d)，56.8(s)，49.4(q)，42.7(s)，36.1(t)，35.3(d)，33.9(t)，31.1(s)，29.1(t)，27.3(q)，26.3(q)，26.1(q),25.0(t)，24.1(q)，21.2(t),16.1(q).MS:276(M+，16)，247(6),232(18)，231(100)，203(10),175(70),161(19)，145(13)，133(16),119(21)，105(21)，91(19)，69(14)，55(13)，45(24)，41(18)。氣味性狀土香/苔香、木香(石竹烯)、花香、辛香、甜香。實(shí)施例4:2-(2，2,7，7-四曱基三環(huán)[6.2丄0"]十一碳-5-烯-5-基)丙醛(9b)室溫下將乙酸鈉(O.lg)和PCC(6.6g，0.031mol，逐份)依次加入到劇烈攪拌的3b(6.0g，0,023mol)的二氯甲烷(200ml)溶液中。再攪拌3小時(shí)之后，用Celite⑧過濾黑色的反應(yīng)混合物，真空濃縮濾液并用快速色語純化(MTBE/己烷1:10)，得到2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)6.2丄0"十一碳-5-烯-5-基)丙醛(9b，3.8g,產(chǎn)率64%，白色固體)。力匪R:39.59(d，/=0.5，1H)，3.62(q，/=6.8，1H),1.89(ddd，/=17.4，6.3，1.4，1H)，1.81-1.65(m，3H)，1.58(m，1H)，1.53-1.37(m,3H)，1.27-1.21(m，2H)，1.23(s，3H)，1.20(s，3H)，1.14(d，/=6.8，3H)，1.14-1.08(m，1H)，0.93(s，3H)，0.85(s,3H)。"C匪R:S203.5(d)，152.5(s)，120.3(s)，57.5(s)，49.7(d)，49.3(d)，43.1(s),36.2(t)，33.8(t)，31.0(s)，29.0(t),28.1(q)，26.1(q)，25.8(q),24.9(t)，24,1(q),22.8(t)，11.5(q).MS:260(M+，15),245(2)，232(19),231(100)，217(21)，203(9)，189(7)，175(79)，161(23)，147(15)，133(21)，119(24)，105(25)，91(28)，69(18)，55(18)，41(25)。氣味性狀木香、琥珀香、花香。實(shí)施例5:3-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0"十一碳-5-烯-5-基)丁國2畫醇(10b)10。C下將二乙醚(50ml)中的9b(1.7g，6.5xl0'3mol)滴加到同一溶劑(50ml)中的甲基溴化鎂(3ml的3M二乙醚溶液，9.0xl()-3mol)溶液中。室溫下再攪拌反應(yīng)混合物2小時(shí)，將其傾入到冰冷的0.1MHCl(100ml)中并用MTBE(100ml)萃取。用鹽水(2x50ml)洗滌有機(jī)相、干燥(MgS04)、真空濃縮并從己烷中重結(jié)晶而純化，得到3-(2，2，7,7-四甲基三環(huán)[6.2丄0"l十一碳-5-烯-5-基)丁-2-醇(10b，l.lg，產(chǎn)率61%，白色多面固體，m.p.119-1210C)。'H畫R:63,70(dq，/=9.6,6.2，1H),2.57(dq，/=9.5，6.8，OH),1.89(ddd，/=17.2，6.2，1.1，1H)，1.79-1.60(m，4H),1.44-1.33(m，4H)，1.23-1.18(m，1H)，1.20(s，3H)，1.16(s，3H)，1,20(d,/=6.3，3H)，1.09(d，/=6.7,3H)，0.91(s，3H)，0.81(s，3H)。13CNMR:S147,3(s)，126.0(s)，70.9(d)，57.0(s)，49,6(d)，43.3(d)，42.7(s)，36.0(t)，33.8(t)，31.2(s)，29.1(t),27.8(q)，26.4(q)，26.1(q),25.0(t)，24.3(q)，22.5(q)，21.3(t)，16.6(q).MS:276(M+,8)，232(20)，231(100)，203(6)，189(7)，176(12)，175(83)，161(22)，133(14)，119(18)，105(18)，91(17)，69(14)，55(12)，45(15)，41(14)。氣味性狀琥珀香、木香、花香、果香。實(shí)施例6:下列在表l中列出的化合物已經(jīng)根據(jù)實(shí)施例1-5中的一般步驟，分別以5-亞甲基-2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0"十一烷(2a)和5-亞丙基-2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.01，勺十一烷(2(0為原料制得。在吸墨紙上評(píng)價(jià)其氣味。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>化合物2c:'HNMR:52.45(ddd,/=14.7,4,6，3.0，1H)，2.11(m，1H)，2.10-1.92(m，2H)，1.82-1.68(m，2H)，1.58(m,1H)，1.39(ddt，/=9.6，3.0，1.8,1H)，1.34-1.15(m，4H)，1.20(s，3H)，l.U(dd，/=9.4，1.5,1H)，1.02(2s，6H)，0.95(t，/=7.3，3H),0.89(s，3H)。13CNMR:136.9(s)，123.9(d),57.2(s)，54.0(d)，49.7(d)，39,2(s),37.7(t)，36.0(t)，33.6(q)，33.5(s)，27.0(t)，26.7(q)，26.0(t)，25.4(q)，23.4(q)，21.2(t)，20.9(t),14.9(q).MS:246(M+，36)，231(41)，217(17),203(72),190(13)，175(26)，164(28)，163(100),149(36)，147(26)，133(23)，121(32)，119(30),107(68)，105(45)，93(45)，91(59)，79(41)，55(58)，41(75)?；衔?a:iHNMR:S3.75-3.64(m，2H),2.44-2.32(m,2H)，1.95(ddd,/=17.3，12.1，6.3,1H),1.84(ddd，/-17.3，6.2,1.0，1H)，1,75(m，1H)，1.70-1.62(m，2H),1.48-1.36(m，4H)，1.23(s，3H)，1.22-1.16(m，2H)，1.12(s，3H),1.11-1.04(m，1H)，0.92(s，3H),0.82(s，3H)。"C匪R:8150.1(s),119.4(s)，61.4(t),57.1(s)，49.1(d)，42.7(s)，36.2(t)，36,1(t)，33.9(t),31.1(s)，29.2(t)，27.4(q)，26.8(t)，26.3(2q)，24.9(t)，24.3(q).MS:248(M+，33),233(11)，219(71)，217(16)，205(100)，203(28)，173(22),161(30)，159(29)，147(23)，131(22),119(29)，105(33)，91(35)，41(26)?；衔?c:力醒R:S3.62-3.43(m，2H),2.80("，/=8.7,6.4，1H)，1.89-1.73(m，3H)，1.73-1.65(m,2H)，1.48-1.37(m，4H),1.37-1.28(m，1H)，1,28-1.18(m，2H),1.25(s，3H),1.18-1.07(m，1H)，1.16(s,3H)，0.93(s,3H)，0.87(t，/=7.5,3H)，0,83(s,3H)。13CNMR:"51.7(s)，122.7(s)，64.6(t)，57.5(s)，49.5(d),44.5(d),42.8(s),36.1(t),33,6(t)，31.1(s)，29.2(t)，28.3(q),26.9(q)，26.3(q)，25.1(t)，24.4(q)，22.9(t)，20.4(t)，11.9(q).MS:276(M+，24)，247(31)，246(20)，245(100),233(52)，203(36),189(61)，161(18)，147(24)，133(27)，119(33)，105(32)，91(33)，69(24)，55(26)，41(32)?；衔?a(非對(duì)映異構(gòu)的兩對(duì)對(duì)映異構(gòu)體(1:1.4);主要的非對(duì)映異構(gòu)體的譜圖)13C匪R:3136.5(s)，122.3(d)，60.7(t)，55.6(d)，55.1(s)，49.2(d)，42.3(s)，39.7(t)，39.0(t)，36.7(t)，32.5(s)，30.2(t)，28.5(q)，25.4(q)，25.3(q)，24.7(t),23,6(q).MS:248(M+，67)，233(19),215(24),205(75)，187(59),165(40)，150(49)，149(75)，147(81)，133(81)，117(37)，119(84)，105(100)，91(97),79(50)，55(65)，41(81)?；衔?c(非對(duì)映異構(gòu)的兩對(duì)對(duì)映異構(gòu)體(1:2.1);主要的非對(duì)映異構(gòu)體的譜圖)'HNMR:S5.42(m，1H)，3.54-3.43(m,2H)，2.37(tt，/=7.3，4.4，1H)，2.06(m，1H)，1.97(ddb,/=17.7，4.8，1H)，1.76(m，1H)，1.73-1.60(m,2H)，1.58(qi,/=7.3,2H)，1.48-1,41(m，1H)，1.37(m，1H)，1.36-1.30(m,1H)，1.27-1.20(m，1H)，1.15-1.11(m，1H),1.08(s，3H)，1.06(s，3H)，0.94(t，/=7.3，3H)，0.91(s，3H)，0.81(s，3H)。"C匪R:S138.6(s)，122.3(d)，65.1(t),55.1(s)，54.4(d),51.0(d)，45.6(d),39.4(t)，37.8(s)，36.0(t)，33.8(q)，32.5(s)，26.7(t)，24.7(q),24.1(2q)，22.6(t)，22.4(t)，12.4(q).MS:276(M+，20)，247(27)，246(21)，245(100)，233(56)，203(50)，189(41)，161(26),147(28)，133(52)，119(67)，105(57)，91(58)，69(34)，55(65)，41(71)?；衔?a:!HNMR(C6D6):54.04(db,/=15.5，1H)，3.85(ddd，/=10.7，5.2，3.61H),3.80(db，/=15.5，1H)，3.46(ddd，/=10，7，8.9，3.8，1H)，2.16(m，1H),1.80-1.69(m,2H),1.57-1.52(m,2H)，1.52-1.41(m，2H)，1.40-1.30(m，2H)，1.05(s，3H)，0.99(d，/=15.1，1H)，0.97-0.93(m，1H)，0.94(s,3H),0.92(m，1H)，0.84(s，3H)，0.75(s,3H)。13C匪R(C6D6):8127.9(s)，126.4(s)，69.2(t),64.8(t)，58.4(d),55.3(s),49.5(d),42.7(s)，39.0(t)，37.0(t)，32.7(s)，30.6(t)，30.4(t)，28.4(q)，25.5(2q)，25.0(t),23.4(q).MS:260(M+，40),245(5)，231(5)，217(24)，177(100)，161(19),133(30),119(15)，105(25)，91(32)，79(17)，55(25)，41(30)?；衔?a:H匪R:S3.47-3.35(m，2H)，3.34(s，3H),2.43-2.29(m，2H),1,95(ddd，/=17.3，12.1,6.3，1H),1.83(ddd，/=17.3,6.3，1.1,1H)，1.74(m，1H),1.69-1.59(m，2H)，1.46-1.35(m，3H)，1.22(s，3H)，1.21-1.15(m，2H),1.11-1.03(m，1H),1.10(s，3H)，0.91(s，3H)，0.81(s，3H)。"C匪R:8148.4(s),120.1(s)，72.4(t)，58.5(q)，56.9(s)，49.1(d)，42.7(s),36.1(t)，34.1(t)，33.3(t)，31.1(s)，29.1(t)，27.5(t),27.1(q)，26.3(q)，26.0(q),24.9(t),24.2(q).MS:263(11)，262(M+，55)，247(9)，233(83)，219(100)，217(51)，215(25)，203(31)，201(26)，187(31),173(52)，161(88)，159(66)，145(49),131(56)，119(61)，105(72)，91(66),69(34)，45(73)，41(43)?；衔?c:'HR:83.34-3.27(m，2H)，3.31(s，3H)，2.80(tt,/=9.2,5.6，1H)，1.85(ddd，/=17.2，6.2，1.4，1H)，1.81-1.59(m，5H)，1.46-1.29(m，4H),1.24(s，3H)，1.23-1.06(m,3H),1.11(s，3H)，0.91(s，3H),0.83(t，/=7.5，3H)，0.81(s,3H)。13CNMR:S148.4(s),121.7(s)，76.8(t)，58.9(q),57,2(s),49.4(d)，42.8(s)，42.1(d)，36.0(t)，33.9(t)，31.1(s)，29.2(t),27.6(q)，26.8(q)，26.4(q)，25.1(t)，24.2(q)，23.2(t)，21.3(t)，11,9(q).MS:290(M+，13)，261(5)，246(19)，245(100),203(11)，189(60),175(8)，161(12)，145(14)，133(16)，119(18)，105(18)，91(18)，69(15)，55(14)，45(23)，41(14)。實(shí)施例7:用于古龍香水(eaudeCologne)的木香-橘皮味香料組合物重量份BoisambreneForte(l-(乙氧基曱氧基)-環(huán)十二烷)15得克薩斯杉木油80Cepionate(2-(3-氧代-2-戊基環(huán)戊基)乙酸甲酯)75香豆素結(jié)晶2二丙二醇(DPG)37乙基里哪醇25Galaxolide50IPM(1，3，4，6，7，8-六氬國4，6，6，7，8，8-六曱基-環(huán)戊-，2-苯并吡喃)240Georgywood(順式國1-(1，2，3，4，5，6，7，8-/\氫-1，2，8，8畫四曱基-2-萘基)-乙酮)75曱酸順式國3-己烯酉旨(cis畫3-Hexenylformiate)5順式-3-己烯醇15IsoESuper(7-乙酰基-l，2，3，4，5，6，7，8-八氫-l,l，6，7-四曱基萘)200意大利檸檬油75在DPG中的10%的LiffaromeTM(順式-3-己烯基甲基碳酸酯)25上等橙花油(3，7-二甲基辛-2，6-二烯-1-醇)10Nonadyl(6，8-二甲基壬-2-醇)"3在DPG中的10%的Peachpure(5-庚基二氫-2(3H)-呋喃酮)15Tropional8Velvione(環(huán)十六石灰-5-烯-l-S同)20925將根據(jù)實(shí)施例lb得到的2-(2，2，7，7-四曱基三環(huán)[6.2.1.0"j十一碳-5-烯_5-基)丙-1-醇(31))和2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[H1.0，。十一碳4-烯-5-基)丙-l-醇(4b)(53:34.5)混合在DPG中形成10%的溶液。將75份該溶液加入到上述組合物中則帶來強(qiáng)烈(volume)、圓滿(roundness)和擴(kuò)散性，同時(shí)保持了最上等橘皮氣味的清新香型。其增強(qiáng)了麝香琥珀香香型，改善了木香-琥珀香的干燥脫水性能，并且有助于開發(fā)出非常有吸引力且感覺很好的香型。權(quán)利要求1、式(I)化合物作為香料成分的用途其中，R1為氫或C1-C3烷基；Y為選自-CR2O和-CHR2OR3的單價(jià)殘基，其中R2為氫或C1-C3烷基，且R3為氫或C1-C3烷基；或者Y為式-CHR2OCHR2-的二價(jià)殘基，該二價(jià)殘基與C-2，C-5’和C-4’的碳原子一起形成6-元環(huán)系，其中R2為氫或甲基；并且C-5’和C-6’、C-4’和C-5’以及C-2和C-5’之間的鍵為單鍵；或C-5’和C-6’、C-4’和C-5’以及C-2和C-5’之間的鍵中的一個(gè)與虛線一起表示雙鍵；條件是式(I)化合物的碳原子總數(shù)為20或更少。2、包含如權(quán)利要求1所定義的式(I)化合物的香料組合物。3、包含以下混合物的香料組合物其中W為氫或d-C3烷基，例如乙基或異丙基；W為氫或d-C3烷基，例如乙基或異丙基；并且其中，在式5中C-5，和C-6，之間的鍵為單鍵，C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或C-4，和C-5，之間的鍵為單鍵，C-5，和C-6，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵，其中，所述混合物包含a)約4-90wt。/。的式3化合物；b)約4-卯wt。/。的式4化合物；和c)最多約90wt。/o的式5化合物。4、一種香料用品，其包含如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所定義的式(I)化合物。5、一種制備香料用品的方法，包括將如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所定義的式(I)化合物結(jié)合至基料中的步驟。6、式(I)化合物其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)W為氫或C,-C3烷基；Y為選自-CR20和-CHI^ORS的單價(jià)殘基，其中R"為氫或C廣C3烷基，且W為氫或d-C3烷基；或者Y為式-CHR2(3CHR2-的二價(jià)殘基，該二價(jià)殘基與C-2、C-5，和C-4，的碳原子一起形成6-元環(huán)系，其中112為氫或曱基；并且C-5，和C-6'、C-4，和C-5，以及C-2和C-5，之間的鍵為單鍵；或者C-5，和C-6'、C-4，和C-5，以及C-2和C-5，之間鍵中的一個(gè)與虛線一起表示雙鍵；條件是I)式(I)化合物的碳原子總數(shù)為20或更少；II)如果RJ為氫且C-5，和C-6，之間的鍵為雙鍵，則Y不為C(CH3)0。7、根據(jù)權(quán)利要求6的式(I)化合物，其中C-4，和C-5，之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；且環(huán)系的相對(duì)構(gòu)型為(1，S,6，R，8，S)。8、根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，選自2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)6.2丄0"I十一碳-5-烯-5-基)丙-l-醇(3b)，2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0"十一碳-4-烯-5-基)丙-l-醇(4b)，2，2，8，11，11-五甲基-6-氧雜四環(huán)[10.2丄0"。.()4，9l十五碳-9-烯(5b)，2-(2，2，7，7-四曱基三環(huán)[6.2.1.0"十一碳烷-5-基)丙-l-醇(7b)，5-(1-甲氧基丙-2-基)-2，2，7，7-四甲基三環(huán)6,2.1.01，6十一碳-5-烯(8b)，2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0"6l十一碳-5-烯-5-基)丙醛(9b)，3-(2，2，7,7畫四曱基三環(huán)[6.2.1.0"十一碳-5-烯-5-基)丁-2-醇(10b)，2-(2，2，7，7-四甲基三環(huán)-[6.2.1.0"十一碳-5-烯-5-基)乙醇(3a)，2-(2，2，7,7-四甲基三環(huán)[6.2.1.0"十一碳-5-烯-5-基)丁-l-醇(3c)，2國(2，2,7，7-四曱基三環(huán)[6.2.1.0""H"—碳-4-烯-5-基)乙醇(4a),2-(2，2，7，7-四曱基三環(huán)[6.2.1.0"十一碳-4-烯-5-基)丁-l-醇(4c)，5-(l-甲氧基乙-2-基)-2，2，7，7-四甲基三環(huán)6.2.1.0"十一碳-5-烯(8a)，5-(i-曱氧基丁-:z-基)-:2，:2;7;7-四曱基三環(huán)K丄i.o"l十一碳-s-烯(")，和2，2，11，11-四甲基-6-氧雜四環(huán)[10.2.1.0"^()4'9十五碳-4(9)-烯(5a)。全文摘要式(I)化合物作為香料成分的用途以及包含所述化合物的香料用品，其中R¹和Y與說明書中給出的含義相同。文檔編號(hào)C11B9/00GK101263100SQ200680033964公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2006年9月8日優(yōu)先權(quán)日2005年9月14日發(fā)明者I·弗蘭克,J·A·巴伊格羅維茨申請(qǐng)人:吉萬奧丹股份有限公司