專利名稱：反應(yīng)器的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及反應(yīng)器的清洗方法，更具體涉及加氫裂化裝置的清洗方法。
背景技術(shù)：
近年來從減少環(huán)境負擔的觀點考慮，尋求硫分和芳香族烴的含量低、對環(huán)境友好的綠色液體燃料。從這樣的觀點考慮，作為能夠制造不含硫分和芳香族烴、富含脂肪族烴的燃料油基材、特別是煤油/輕油基材的技術(shù)，研究了利用將一氧化碳和氫氣作為原料的費-托合成反應(yīng)(以下，有時也稱為“FT合成反應(yīng)”。)的方法(例如參照專利文獻I。)。

采用FT合成反應(yīng)得到的合成油(粗油)(以下，有時也稱為“FT合成油”。)是具有寬碳原子數(shù)分布的以脂肪族烴類為主要成分的混合物。由該FT合成油可以得到:大量含有沸點低于約150°C的成分的石腦油餾分；大量含有沸點約150 約360°C的成分的中間餾分；以及含有比中間餾分重質(zhì)的(沸點超過約360°C。)烴成分的蠟餾分(以下，有時也稱為“FT蠟餾分”。)。而在這些各餾分之中，中間餾分是與煤油/輕油基材相當?shù)淖钣杏玫酿s分，希望高收率地得到它。為此在用于由FT合成油得到燃料油基材的精制工序中實施了:通過將FT合成反應(yīng)工序中與中間餾分一起相當量地同時產(chǎn)出的FT蠟餾分加氫裂化使其低分子量化而轉(zhuǎn)換為與中間餾分相當?shù)某煞?，從而提高整體的中間餾分的收率。由FT合成油經(jīng)分餾得到的FT蠟餾分在蠟餾分加氫裂化工序中被加氫裂化，然后在氣液分離工序中被氣液分離。之后，將其中所得到的液體成分(烴油)與從FT合成油中預(yù)先分餾且另外加氫精制過的中間餾分一起送往后段的精餾塔，通過分餾得到中間餾分(煤油/輕油餾分)。此時，由精餾塔的塔底回收以蠟餾分加氫裂化工序中未被加氫裂化至中間餾分的沸點范圍內(nèi)的所謂未分解蠟為主要成分的重質(zhì)成分(塔底油)。塔底油被全部再循環(huán)，與來自于FT合成反應(yīng)工序的蠟餾分一起被再次供給到蠟餾分加氫裂化工序并被再次加氫裂化(例如參照專利文獻2。)。已知GTL (Gas To Liquids，天然氣制油)工藝為下述技術(shù):將天然氣等氣態(tài)烴作為原料，通過改性反應(yīng)制造以一氧化碳氣體和氫氣為主要成分的合成氣，將該合成氣用作FT合成反應(yīng)的原料來制造上述的液體燃料等烴油?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2004-323626號公報專利文獻2:日本特開2007-204506號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題關(guān)于通過上述方法來制造燃料油等烴油的設(shè)備，在停止運轉(zhuǎn)時從反應(yīng)器中排出催化劑進行催化劑的更換、催化劑的再生。反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)停止時，雖然通常例如使用氮氣等來排出反應(yīng)器內(nèi)殘留的反應(yīng)流體，但仍有部分流體殘留在反應(yīng)器中填充的催化劑顆粒間等。對于蠟餾分加氫裂化裝置，反應(yīng)器內(nèi)填充的加氫裂化催化劑顆粒間殘留含蠟餾分的油分。催化劑排出時存在下述問題，由于催化劑顆粒被冷卻至常溫附近的溫度，因而蠟餾分固化，造成催化劑顆粒相互粘著而難以排出。通常，對排出的催化劑進行再生時，首先進行脫油處理:在氮氣等氣氛下加熱附著有油分的催化劑，使油分揮發(fā)而被除去。然而，由于蠟餾分不易揮發(fā)，因而附著有含蠟餾分的油分的加氫裂化催化劑難以通過脫油處理充分地除去油分。為了再生脫油不充分的催化劑而在空氣中加熱時，將產(chǎn)生下述問題:由于殘留的油分點火、過量的溫度上升造成活性金屬聚集而使活性降低等。本發(fā)明鑒于上述情況而作出，目的在于提供一種反應(yīng)器的清洗方法，該方法能夠使蠟餾分加氫裂化裝置中的催化劑的排出、催化劑的再生容易。用于解決問題的方案為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種反應(yīng)器的清洗方法，其特征在于，在填充有催化劑且停止了蠟餾分的供給的蠟餾分加氫裂化裝置中流通溶劑，所述溶劑含有選自由烴和植物油組成的組中的至少I種油、硫分小于5ppm且在15°C下為液態(tài)。本發(fā)明中，蠟餾分意指以該餾分的總質(zhì)量為基準、沸點超過360°C的餾分的含量為80質(zhì)量％以上且正構(gòu)烷烴的含量為70質(zhì)量％以上的餾分。另外，硫分意指將溶劑所含的全部硫化合物的濃度按照硫原子換算來表示的硫濃度(質(zhì)量ppm)。其中,硫化合物包括硫、無機的硫化合物以及有機的硫化合物。采用本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法，通過在填充有催化劑且停止了蠟餾分的供給的加氫裂化裝置中流通上述特定的溶劑，可以除去存在于催化劑的表面、周圍的蠟餾分。由此能夠從加氫裂化裝置中容易地排出催化劑、能夠防止催化劑再生時因殘留油分的點火造成過度的溫度上升從而使催化劑容易再生。另外，由于上述溶劑的硫分小于5ppm，因此能夠充分抑制硫分殘留在加氫裂化反 應(yīng)產(chǎn)物的流路等中、能夠充分抑制對再生的催化劑造成不良影響。此外，由于上述溶劑在15°C下為液態(tài)，通過將從蠟餾分加氫裂化裝置流出來的溶劑冷卻而目測有無蠟的析出，判定清洗后的溶劑中有無蠟餾分(即蠟餾分加氫裂化裝置內(nèi)有無蠟餾分的殘留)，因而可容易判斷清洗工序的結(jié)束。在本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法中，優(yōu)選的是，從自蠟餾分加氫裂化裝置流出的上述溶劑中采集判定用試樣，判定在規(guī)定的溫度下判定用試樣中有無蠟分的析出，有蠟分的析出時繼續(xù)溶劑的流通、無蠟分的析出時結(jié)束溶劑的流通。其中，上述規(guī)定的溫度可如下地適當設(shè)定:根據(jù)使用的溶劑的種類，基于預(yù)先得到的各個溶劑中蠟分的濃度與發(fā)生蠟分的析出的溫度的關(guān)系，可確認將溶劑中的蠟分的濃度減少至目標水平。由此可容易確認蠟餾分加氫裂化裝置內(nèi)的蠟餾分被充分除去。在本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法中，通過將上述規(guī)定的溫度設(shè)定在_20°C 40°C的范圍內(nèi)，可在短時間內(nèi)使用少量的溶劑來實現(xiàn)可靠的清洗。另外，在本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法中，優(yōu)選的是，上述溶劑流通蠟餾分加氫裂化裝置，然后在配設(shè)于蠟餾分加氫裂化裝置下游的精餾塔中被分餾，并在蠟餾分加氫裂化裝置中再次流通。此情況下，可大幅減少溶劑的使用量。另外，在上述精餾塔中可以從清洗后的溶劑中分離蠟餾分。另外，在本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法中，上述溶劑優(yōu)選是由GTL工藝制造的烴。此情況下，在對GTL工藝中的反應(yīng)器應(yīng)用本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法時，可抑制下述問題的發(fā)生:清洗中使用的溶劑作為雜質(zhì)混入制品等。本發(fā)明中GTL工藝意指下述方法:將氣態(tài)烴作為原料，通過改性反應(yīng)制造以一氧化碳氣體和氫氣為主要成分的合成氣，將該合成氣用作FT合成反應(yīng)的原料來制造液體烴，進而由該液體烴制造燃料油等各種烴油。此外，上述溶劑優(yōu)選是由GTL工藝制造的輕油餾分。該情況下，能夠防止上述混入制品的問題，并且使用完的溶劑的回收和再利用變得容易。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明可以提供反應(yīng)器的清洗方法，該方法能夠使加氫裂化反應(yīng)裝置中的催化劑的排出、催化劑的再生容易。


圖1是顯示烴油的制造裝置的一個例子的簡要結(jié)構(gòu)圖。圖2是顯示用來實施本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法的烴油的制造裝置的一個例子的簡要結(jié)構(gòu)圖。圖3是顯示用來實施本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法的烴油的制造裝置的其它例子的簡要結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法可以應(yīng)用于烴油的制造所使用的裝置。在說明本發(fā)明的清洗方法前，對烴油的制造及其裝置進行說明。圖1是顯示烴油的制造裝置的一個例子的簡要結(jié)構(gòu)圖。圖1所示的制造裝置100主要構(gòu)成GTL工藝的精制工序的一部分。烴油的制造裝置100具備:第一精餾塔10，用于將從FT合成反應(yīng)裝置經(jīng)管路I供給的FT合成油分餾成石腦油餾分、中間餾分和蠟餾分；中間餾分加氫精制裝置20，用于將由管路3供給的中間餾分加氫精制及加氫異構(gòu)化；蠟餾分加氫裂化裝置30，用于將由管路4供給的蠟餾分加氫裂化。石腦油餾分經(jīng)由管路2被供給到用于將石腦油餾分加氫精制的石腦油餾分加氫精制裝置(圖示省略。)中。中間餾分加氫精制裝置20中填充了加氫精制催化劑22，蠟餾分加氫裂化裝置30中填充了加氫裂化催化劑32。烴油的制造裝置100還具備第二精餾塔40，其位于中間餾分加氫精制裝置20和蠟餾分加氫裂化裝置30的下游、介由管路5被供給了來自于中間餾分加氫精制裝置20的流出油以及介由管路6被供給了來自于蠟餾分加氫裂化裝置30的加氫裂化產(chǎn)物、并用于將它們的混合物分餾。第二精餾塔40設(shè)置有用于取出所分餾的餾分的管路8、9、11、12。接著，對使用烴油的制造裝置100實施的烴油的制造例(以下，有時也稱為“本制造例”。)進行說明。本制造例中使用的FT合成油只要是由FT合成法合成的油就不作特別地限定，從提高中間餾分的收率的觀點考慮，優(yōu)選的是，以FT合成油總質(zhì)量為基準，含有80質(zhì)量％以上的沸點約150°C以上的烴。另外，F(xiàn)T合成油通常是由公知的FT合成反應(yīng)方法制造的、具有寬碳原子數(shù)分布的以脂肪族烴為主要成分的混合物，可以是通過將混合物預(yù)先適當分餾而得到的餾分。
石腦油餾分是在第一精餾塔10中在低于約150°C的溫度下餾出的成分，中間餾分是在第一精餾塔10中在約150°C 約360°C的溫度下餾出的成分，蠟餾分是在第一精餾塔10中在約360°C下不懼出而從塔底排出的成分。另外，其中作為優(yōu)選方式，表不出了在第一精餾塔10中設(shè)定2個餾出溫度(即約150°C和約360°C)而分餾成3種餾分的例子，但例如也可以設(shè)定I個餾出溫度，將該餾出溫度以下的餾分作為中間餾分由管路3導(dǎo)入中間餾分加氫精制裝置20、將超過該餾出溫度的餾分作為蠟餾分由管路4排出。在石腦油餾分加氫精制裝置(圖示省略。)中采用公知的方法加氫精制石腦油餾分，F(xiàn)T合成反應(yīng)的副產(chǎn)物即石腦油餾分所含的烯烴類被轉(zhuǎn)化為飽和烴、并且含有源自一氧化碳的氧原子的醇類等含氧化合物被轉(zhuǎn)化為烴和水。在中間餾分加氫精制裝置20中采用公知的方法與石腦油餾分加氫精制裝置同樣地將中間餾分所含的烯烴類和含氧化合物轉(zhuǎn)化為飽和烴。另外，在作為生成油得到燃料油基材的情況下，出于提高其低溫特性(低溫流動性)的目的，同時將中間餾分所含的正構(gòu)烷烴的至少一部分加氫異構(gòu)化而轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。對于中間餾分加氫精制裝置20的形式不作限定，優(yōu)選是固定床流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是單個，也可以由串聯(lián)或并聯(lián)配置的多個構(gòu)成。另外，設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是單層，也可以被劃分成多層。作為填充在中間餾分加氫精制裝置20中的催化劑，可以使用石油精制等中加氫精制和/或加氫異構(gòu)化所通常使用的催化劑(即無機載體中負載有具有加氫(_脫氫)能力的活性金屬的催化劑)。作為構(gòu)成前述催化劑的活性金屬，可使用選自由元素周期表第6族、第8族、第9族及第10族金屬組成的組中的I種以上的金屬。作為這些金屬的具體例子，可列舉出鉬、鈕、錯、釕、銥、鋨等貴金屬，或者鈷、鎳、鑰、鶴、鐵等，優(yōu)選為鉬、鈕、鎳、鈷、鑰、鶴，更優(yōu)選為鉬、鈀。另外，還優(yōu)選 這些金屬多種組合地使用，作為該情況下的優(yōu)選組合，可列舉出鉬-鈀、鈷-鑰、鎳-鑰、鎳-鈷-鑰、鎳-鎢等。其中，這里的元素周期表是指基于IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)的規(guī)定的長周期型元素周期表。作為構(gòu)成上述催化劑的無機載體，例如可列舉出氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼等金屬氧化物。這些金屬氧化物可以為I種，也可以為2種以上的混合物或者二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等復(fù)合金屬氧化物。從在加氫精制的同時有效地進行正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化的觀點考慮，無機載體優(yōu)選是二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯、氧化鋁氧化鋯、氧化鋁氧化硼等具有固體酸性的復(fù)合金屬氧化物。另外，無機載體還可以含有少量的沸石。此外，出于提高載體的成型性和機械強度的目的，無機載體還可以配合粘結(jié)劑。作為優(yōu)選的粘結(jié)劑，可列舉出氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂
坐寸ο關(guān)于上述催化劑中活性金屬的含量，活性金屬為上述貴金屬的情況下，優(yōu)選以金屬原子計在載體的質(zhì)量基準下為0.1 3質(zhì)量％左右。另外，活性金屬為上述貴金屬以外的金屬的情況下，優(yōu)選以金屬氧化物計在載體的質(zhì)量基準下為2 50質(zhì)量％左右?；钚越饘俚暮啃∮谏鲜鱿孪拗禃r，有加氫精制和加氫異構(gòu)化不充分進行的傾向。另一方面，活性金屬的含量超過上述上限值時，有活性金屬的分散降低而使催化劑的活性下降的傾向，另外催化劑成本上升。本制造例中的中間餾分加氫精制裝置20中的反應(yīng)溫度例如為180 400°C、優(yōu)選為280 350°C、更優(yōu)選為300 340°C。其中，反應(yīng)溫度是指中間餾分加氫精制裝置20內(nèi)催化劑層的平均溫度。反應(yīng)溫度為上述下限溫度以上時，中間餾分被充分地加氫精制及加氫異構(gòu)化，為上述上限溫度以下時，能夠抑制中間餾分的分解反應(yīng)的同時發(fā)生，另外可抑制催化劑的壽命減短。中間餾分加氫精制裝置20中的壓力(氫氣分壓)例如為0.5 12MPa、優(yōu)選為I 5MPa。加氫精制裝置的壓力為0.5MPa以上時，粗中間餾分被充分地加氫精制及加氫異構(gòu)化，為12MPa以下時，可抑制用于提高設(shè)備耐壓性的設(shè)備費。中間餾分加氫精制裝置20中的液體空速(LHSV[liquid hourly spacevelocity])例如為0.1 IOh'優(yōu)選為0.3 3.51Γ1。LHSV為0.1tT1以上時，反應(yīng)器的體積可以不必過大，為IOtT1以下時，中間餾分被有效地加氫精制及加氫異構(gòu)化。中間餾分加氫精制裝置20中的氫氣/油比例如為50 1000NL/L、優(yōu)選為70 800NL/L。其中，“NL”意指標準狀態(tài)((TC、101325Pa)下的氫氣體積(L)。氫氣/油比為50NL/L以上時，中間餾分被充分地加氫精制及加氫異構(gòu)化，為1000NL/L以下時，不需要用于供給大量氫氣的設(shè)備，另外可抑制運行成本的上升。對于這樣的中間餾分加氫精制裝置20，優(yōu)選的是，運轉(zhuǎn)加氫精制裝置20使得中間餾分所含的烯烴類和含氧化合物完全地轉(zhuǎn)化為飽和烴，同時使由第二精餾塔40得到的煤油餾分和輕油餾分滿足期望的低溫特性(低溫流動性)。在蠟餾分加氫裂化裝置30中通過使用了加氫裂化催化劑的公知的方法將蠟餾分加氫裂化從而轉(zhuǎn)化為與中間餾分相當 的成分。此時，蠟餾分所含的烯烴類、醇類等含氧化合物被轉(zhuǎn)化為鏈烷烴。另外，在作為生成油得到燃料油基材的情況下，也同時進行了正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化，其有助于提高該生成油作為燃料油基材的低溫特性(低溫流動性)。另一方面，部分蠟餾分受到過度地加氫裂化，從而轉(zhuǎn)化為與石腦油餾分相當?shù)臒N，該烴的沸點比和作為目標的中間餾分相當?shù)姆悬c范圍的烴的沸點還低。另外，對于這一部分，加氫裂化進一步進行，從而被轉(zhuǎn)化為丁烷類、丙烷、乙烷、甲烷等碳原子數(shù)4以下的氣態(tài)烴。對于蠟餾分加氫裂化裝置30的形式不作限定，優(yōu)選是固定床流通式反應(yīng)器。反應(yīng)器可以是單個，也可以由串聯(lián)或并聯(lián)配置的多個構(gòu)成。另外，設(shè)置在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床可以是單層，也可以被劃分成多層。作為蠟餾分加氫裂化裝置30中使用的加氫裂化催化劑，例如，可列舉出在含固體酸而構(gòu)成的載體上作為活性金屬負載有屬于元素周期表第8 10族的金屬的催化劑。作為合適的載體，可列舉出含有超穩(wěn)定Y型(USY)沸石、Y型沸石、絲光沸石和β沸石等結(jié)晶性沸石以及一種以上固體酸而構(gòu)成的載體，所述固體酸選自二氧化硅氧化鋁、二氧化硅氧化鋯和氧化鋁氧化硼等具有耐熱性的無定形復(fù)合金屬氧化物之中。此外，載體更優(yōu)選是含有USY沸石以及選自二氧化硅氧化鋁、氧化鋁氧化硼和二氧化硅氧化鋯之中的I種以上固體酸而構(gòu)成的載體。USY沸石是采用水熱處理和/或酸處理將Y型沸石超穩(wěn)定化后的沸石，其形成有Y型沸石本來具有的孔徑2nm以下的被稱為微孔的微孔結(jié)構(gòu)、以及在2 IOnm的范圍內(nèi)具有孔徑的新的細孔。對于USY沸石的平均粒徑不作特別地限制，優(yōu)選為1.0ym以下、更優(yōu)選為0.5μ m以下。另外，USY沸石中，二氧化硅/氧化鋁的摩爾比(二氧化硅與氧化鋁的摩爾t匕)優(yōu)選為10 200、更優(yōu)選為15 100、進一步優(yōu)選為20 60。另外，載體優(yōu)選是含有0.1 80質(zhì)量％的結(jié)晶性沸石和0.1 60質(zhì)量％的具有耐熱性的無定形復(fù)合金屬氧化物而構(gòu)成的。載體可以通過將含有上述固體酸和粘結(jié)劑的載體組合物成形后進行燒成來制造。以載體總量為基準，固體酸的配合比例優(yōu)選為I 70質(zhì)量％、更優(yōu)選為2 60質(zhì)量％。另夕卜，載體是含有USY沸石而構(gòu)成的載體的情況下，以載體的總質(zhì)量為基準，USY沸石的配合比例優(yōu)選為0.1 10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5 5質(zhì)量％。此外，載體是含有USY沸石和氧化鋁氧化硼而構(gòu)成的載體的情況下，USY沸石與氧化鋁氧化硼的配合比(USY沸石/氧化鋁氧化硼)優(yōu)選以質(zhì)量比計為0.03 I。另外，載體是含有USY沸石和二氧化硅氧化鋁而構(gòu)成的載體的情況下，USY沸石與二氧化硅氧化鋁的配合比(USY沸石/ 二氧化硅氧化鋁)優(yōu)選以質(zhì)量比計為0.03 I。作為粘結(jié)劑，不作特別地限制，優(yōu)選為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂，更優(yōu)選為氧化鋁。以載體的總質(zhì)量為基準，粘結(jié)劑的配合量優(yōu)選為20 98質(zhì)量％、更優(yōu)選為30 96質(zhì)量％。上述載體組合物的燒成溫度優(yōu)選在400 550°C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在470 530°C的范圍內(nèi)、進一步優(yōu)選在490 530°C的范圍內(nèi)。作為元素周期表第8 10族的金屬，具體地可列舉出鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉬等。它們之中，優(yōu)選的是，選自鎳、鈀和鉬之中的金屬I種單獨使用或者2種以上組合使用。這些金屬可以通過浸滲、離子交換等常規(guī)方法負載在上述載體上。對于負載的金屬量不作特別地限制，優(yōu)選金屬的總量相對于載體質(zhì)量為0.1 3.0質(zhì)量％。蠟餾分加氫裂化裝置30中的氫氣分壓例如為0.5 12MPa、優(yōu)選為1.0 5.0MPa0蠟餾分加氫裂化裝置30中的液體空速(LHSV)例如為0.1 10.0h'優(yōu)選為0.3
`3.51Γ1。對于氫氣與蠟餾分的比(氫氣/油比)不作特別地限制，例如為50 1000NL/L、優(yōu)選為 70 800NL/L。另外，這里的“LHSV (liquid hourly space velocity ;液體空速)”是指由固定床流通式反應(yīng)器中填充的催化劑形成的層(催化劑層)的單位體積的標準狀態(tài)(25°C、101325Pa)下的蠟餾分的體積流量，單位“1Γ1”是時間的倒數(shù)。另外，氫氣/油比中的作為氫氣體積的單位的“NL”表示標準狀態(tài)(0°C、101325Pa)下的氫氣體積(L)。另外，蠟餾分加氫裂化裝置30中的反應(yīng)溫度(催化劑床重量平均溫度)可以例示為180 400°C、優(yōu)選為200 370°C、更優(yōu)選為250 350°C、進一步優(yōu)選為280 350°C。反應(yīng)溫度超過400°C時，加氫裂化過度地進行，有作為目標的中間餾分的收率降低的傾向。另夕卜，存在加氫裂化產(chǎn)物著色，作為燃料基材使用受到限制的情況。另一方面，反應(yīng)溫度低于180°C時，有蠟餾分的加氫裂化未充分進行而使中間餾分的收率降低的傾向。另外，有蠟餾分中的醇類等含氧化合物未被充分除去的傾向。另外，反應(yīng)溫度例如通過調(diào)整設(shè)置在管路4上的換熱器出口的設(shè)定溫度來控制。對于這樣的蠟餾分加氫裂化裝置30，優(yōu)選的是，運轉(zhuǎn)蠟餾分加氫裂化裝置30使得以沸點25°C以上的所有加氫裂化產(chǎn)物的質(zhì)量為基準，加氫裂化產(chǎn)物中所含的特定的烴成分(即沸點為25°C以上且360°C以下的烴成分)的含量優(yōu)選為20 90質(zhì)量％、更優(yōu)選為30 80質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為45 70質(zhì)量％。前述特定的烴成分的含量在這樣的范圍內(nèi)時，力口氫裂化的進行程度是適當?shù)?，能夠提高中間餾分的收率。另外，這里的加氫裂化產(chǎn)物意指包含未分解蠟和因過度的加氫裂化生成的輕質(zhì)烴的所有的產(chǎn)物。蠟餾分加氫裂化裝置30中得到的加氫裂化產(chǎn)物被導(dǎo)入至氣液分離裝置(圖示省略。)，在分尚為氣體成分與液體成分后，液體成分經(jīng)管路6與由管路5供給的中間懼分加氫精制裝置20的流出油混合而被供給到第二精餾塔40中。另一方面，氣液分離裝置中分離出的氣體成分以包含蠟餾分過度加氫裂化而生成的氣態(tài)烴的氫氣為主要成分，能夠被供給到中間懼分加氫精制裝置20或石腦油懼分加氫精制裝置而作為加氫反應(yīng)用氫氣再利用。另外，可以將上述氣液分離裝置設(shè)置為多段。此情況下，由于采用階段性冷卻的方法，因而可以防止下述麻煩:來自于蠟餾分加氫裂化裝置30的加氫裂化產(chǎn)物中所含的凝固點高的成分(尤其是未分解蠟)因急冷而固化，從而造成裝置堵塞等。其中，由管路5供給的中間餾分加氫精制裝置20的流出油與由管路6供給的加氫裂化產(chǎn)物的液體成分的混合可以采用管路混合、罐混合中的任一方法。在第二精餾塔40中，根據(jù)欲取出的烴油來設(shè)置多個餾出溫度，進行中間餾分加氫精制裝置20的流出油與從蠟餾分加氫裂化裝置30流出的加氫裂化產(chǎn)物的混合物的蒸餾。本制造例中，例如，通過將餾出溫度設(shè)定為150°C、250°C、36(rC，由管路8取出石腦油餾分(GTL石腦油)，由管路9取出煤油餾分(GTL煤油)，由管路11取出輕油餾分(GTL輕油)，由管路12排出以未分解蠟為主要成分的塔底油。排出的塔底油全部被再循環(huán)至蠟餾分加氫裂化裝置30并再次供于加氫裂化。接著，說明對上述這樣的烴油的制造裝置實施本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法的情況。圖2是顯示用于實施本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法的烴油的制造裝置的一個例子的簡要結(jié)構(gòu)圖。圖2所示的烴油的制造裝置110在圖1的烴油的制造裝置100中進一步設(shè)置了用于向管路4供給溶劑的管路14，除此以外，與烴油的制造裝置100具有同樣的結(jié)構(gòu)，所述溶劑含有選自由烴和植物油組成的組中的至少I種油、硫分小于5ppm且在15°C下為液態(tài)。烴油的制造裝置110中，由管路14向管路4供給的本發(fā)明的溶劑被供給到蠟餾分加氫裂化裝置30中，從而進行本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法。作為本實施方式中使用的含有選自由烴和植物油組成的組中的至少I種油、硫分小于5ppm且在15°C下為液態(tài)的溶劑，可以列舉出:作為由GTL工藝制造的烴油的GTL輕油、GTL煤油、GTL石腦油、由外部導(dǎo)入的硫分為5ppm以下的源自石油的低硫輕油、植物油、或者它們的混合物。作為GTL輕油、GTL煤油、GTL石腦油，可以是進行過加氫精制的GTL輕油、GTL煤油、GTL石腦油，也可以是與它們相當?shù)酿s分即未進行加氫精制的粗GTL輕油、粗GTL煤油、粗GTL石腦油。作為植物油，例如可以列舉出菜籽油、大豆油等。它們之中，由于在蠟餾分中的溶解性高，實質(zhì)上不含有烴以外的成分、芳香族烴和環(huán)烷烴而不必擔心GTL制品的污染，并且能夠在處所內(nèi)調(diào)配等，因而優(yōu)選進行過加氫精制的GTL輕油、GTL煤油、GTL石腦油，更優(yōu)選進行過加氫精制的GTL輕油。 以下，以對圖2所示制造裝置110使用精制過的GTL輕油作為清洗溶劑的情況為例來說明本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法的一個實施方式。首先，在制造裝置110中，停止向蠟餾分加氫裂化裝置30供給來自于第一蒸餾塔10塔底的蠟餾分。另外，第二精餾塔40的塔底油向蠟餾分加氫裂化裝置30的再循環(huán)也停止。用于加氫裂化的氫氣的供給可以繼續(xù)也可以停止。另外，中間餾分加氫精制裝置20也可以停止，也可以繼續(xù)運轉(zhuǎn)。接著，由管路14供給作為清洗溶劑的GTL輕油并經(jīng)管路4使其在蠟餾分加氫裂化裝置30中流通。GTL輕油可以供給貯存在處所內(nèi)的罐中的GTL輕油。清洗溶劑的供給溫度通過設(shè)置在管路4上的用于加熱的換熱器(圖示省略。)來調(diào)節(jié)。調(diào)整溫度使其為至少280°C以下、優(yōu)選250°C以下且蠟餾分能夠流動的溫度(例如120°C以上)。通過供給該清洗溶劑，殘留在蠟餾分加氫裂化裝置30內(nèi)的蠟餾分被除去。從蠟餾分加氫裂化裝置30流出的含蠟餾分的清洗溶劑由管路6被送往第二精餾塔40。此時，通過在管路6和管路5合流后設(shè)置的用于加熱的換熱器(圖示省略。)來調(diào)節(jié)供給到第二精餾塔40中的含蠟餾分的清洗溶劑的溫度。調(diào)整溫度使其為第二精餾塔40塔底的溫度低于280°C且蠟餾分能夠流動的溫度(例如120°C以上)。通過將第二精餾塔塔底的溫度調(diào)整為這樣的溫度，第二精餾塔內(nèi)作為清洗溶劑的GTL輕油會與清洗溶劑中含的蠟餾分一起流下至塔底而不會氣化和餾出。另外，本實施方式中通過使用GTL輕油作為清洗溶劑，在第二精餾塔40內(nèi)，可使清洗溶劑容易流下至塔底并從塔底排出。來自于第二精餾塔40塔底的、作為清洗溶劑的GTL輕油(繼續(xù)運轉(zhuǎn)中間餾分加氫精制裝置20并將該裝置的流出油供給到第二精餾塔40的情況下，包含其中間餾分。)和蠟餾分加氫裂化裝置30中被除去的蠟餾分的混合物從第二精餾塔40塔底由管路12排出并被送往廢油罐。對于本實施方式，在溶劑清洗的途中，優(yōu)選的是，由管路6從清洗后的溶劑中適當排出判定用試樣，將其冷卻至規(guī)定的溫度，優(yōu)選通過目視確認有無蠟分的析出，從而判斷清洗的繼續(xù)/結(jié)束。其中，上述 規(guī)定的溫度可以如下方式適當設(shè)定:根據(jù)使用的溶劑的種類，基于預(yù)先得到的各個溶劑中的蠟分的濃度與發(fā)生蠟分的析出的溫度的關(guān)系，可確認各個溶劑中的蠟分的濃度減少至目標水平。由此可容易確認蠟餾分加氫裂化裝置內(nèi)的蠟餾分被充分除去。上述規(guī)定的溫度優(yōu)選設(shè)定為如下的溫度:優(yōu)選為-20 40°C、更優(yōu)選為O 35°C、進一步優(yōu)選為10 30°C，并且是溶劑清洗中使用的溶劑為液態(tài)的溫度、即該溶劑的傾點(通過以JIS K2269為基準的方法來測定。)以上的溫度。上述規(guī)定的溫度為低于_20°C的低溫時，存在因清洗溶劑的種類發(fā)生固化而難以判定有無蠟分的析出的情況，另外冷卻需要特殊的裝置。另一方面，為超過40°C的溫度時，溶劑在蠟分中的溶解性過高，有難以確認溶劑中是否存在蠟分的傾向。另外，作為接近室溫的溫度，例如可以設(shè)定為15°C。15°C由于是本發(fā)明的所有清洗溶劑保持液態(tài)的最低的溫度，因此是在對所有清洗溶劑可通用的溫度之中最容易發(fā)生蠟分的析出的溫度、即能夠最嚴格判斷蠟分的殘留的溫度。在上述規(guī)定的溫度下判定用試樣中有蠟分析出時，判定為蠟餾分加氫裂化裝置30內(nèi)有蠟餾分殘留，進而繼續(xù)進行溶劑清洗。另一方面，判定用試樣中沒有看到蠟分析出時，判定為蠟餾分加氫裂化裝置30內(nèi)的蠟餾分被除去，結(jié)束溶劑清洗。本實施方式中，判斷為結(jié)束溶劑清洗時，停止向蠟餾分加氫裂化裝置30供給作為清洗溶劑的GTL輕油，從而結(jié)束溶劑清洗。通過如此由判定用試樣來判斷溶劑清洗的繼續(xù)/結(jié)束，可以確認蠟餾分加氫裂化裝置30中的蠟餾分的除去是否充分進行，能夠防止蠟餾分的除去不充分時有可能產(chǎn)生的問題。此外，不需要持續(xù)過長時間的溶劑清洗，可以將使用的溶劑的量減少至最低限的需要量，能夠有效地進行清洗。本實施方式中，利用上述本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法可以進行反應(yīng)裝置的停車。首先，停止向蠟餾分加氫裂化裝置30再循環(huán)蠟餾分和第二精餾塔40的塔底油，進行上述實施方式的溶劑清洗。由此可以充分除去殘留在蠟餾分加氫裂化裝置30內(nèi)的蠟餾分。接著，進行蠟餾分加氫裂化裝置30體系內(nèi)的凈化。凈化通常是指使用氮氣等非活性氣體將殘留在體系內(nèi)的GTL輕油等清洗溶劑排出到體系外。凈化后，對蠟餾分加氫裂化裝置30進行敞置、催化劑排出等操作。排出的催化劑的再生可以采用公知的方法進行。具體而言，首先對排出的催化劑進行脫油處理，在氮氣等非活性氣體氣氛下加熱至例如200 500°C左右，除去附著在催化劑上的作為清洗溶劑的GTL輕油。接著，將經(jīng)過脫油的催化劑優(yōu)選在空氣氣氛下加熱至例如300 600°C左右，除去催化劑上沉積的碳質(zhì)物質(zhì)，從而進行催化劑的再生。從采用本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法清洗過的反應(yīng)器中排出的催化劑由于可將蠟餾分充分地除去并且通過脫油處理將油分充分地除去，因此可以在空氣中的加熱處理中抑制油分的點火并防止因過度的溫度上升使活性金屬聚集而帶來的活性降低。此外，對本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法的其它的實施方式進行說明。關(guān)于本實施方式的清洗方法，本發(fā)明的溶劑在蠟餾分加氫裂化裝置中流通后，在配設(shè)于蠟餾分加氫裂化裝置下游的精餾塔中被分餾，并再次在蠟餾分加氫裂化裝置中流通。本實施方式中，與上述不再循環(huán)使用清洗溶劑的實施方式相比較，通過將清洗溶劑再循環(huán)使用能夠進一步減少溶劑的使用量。并且還能夠在清洗的同時回收GTL制品。本實施方式中，從即使混入制品中也沒有問題的方面考慮，優(yōu)選使用由GTL工藝制造的進行過精制的烴油、 即進行過精制的GTL輕油、GTL煤油、GTL石腦油、它們的混合物。它們之中，從使用完的溶劑的回收及再利用容易的方面考慮，更優(yōu)選使用GTL輕油。以下，以使用進行過精制的GTL輕油的情況為例來說明本實施方式的清洗方法。圖3是顯示用于實施本實施方式的清洗方法的烴油的制造裝置的其它例子的簡要結(jié)構(gòu)圖。圖3所示的烴油的制造裝置120在圖1的烴油的制造裝置100中進一步設(shè)置了用于向管路4供給由精餾塔40得到的餾分的管路13，除此以外，與烴油的制造裝置100具有同樣的結(jié)構(gòu)。首先，制造裝置120中，停止向蠟餾分加氫裂化裝置30供給來自于第一精餾塔10塔底的蠟餾分。另外，第二精餾塔40的塔底油的蠟餾分向蠟餾分加氫裂化裝置30的再循環(huán)也停止。用于加氫裂化的氫氣的供給可以繼續(xù)也可以停止。另外，中間餾分加氫精制裝置20也可以停止，也可以繼續(xù)運轉(zhuǎn)。接著，使從連接于第二精餾塔40的管路11中排出的GTL輕油餾分的至少一部分經(jīng)由管路13和管路4流通至蠟餾分加氫裂化裝置30。清洗溶劑的供給溫度通過設(shè)置在管路4上的用于加熱的換熱器(圖示省略。)來調(diào)節(jié)。調(diào)整溫度使得至少為280°C以下、優(yōu)選為2500C以下且為蠟餾分能夠流動的溫度(例如120°C以上)。通過供給該清洗溶劑來除去殘留在蠟餾分加氫裂化裝置30內(nèi)的蠟餾分。從蠟餾分加氫裂化裝置30流出的含蠟餾分的清洗溶劑由管路6被送往第二精餾塔40。此時，通過在管路6和管路5合流后設(shè)置的用于加熱的換熱器(圖示省略。)來調(diào)節(jié)供給到第二精餾塔40中的含蠟餾分的清洗溶劑的溫度。溫度優(yōu)選設(shè)為與烴油的制造裝置100的通常運轉(zhuǎn)時向第二精餾塔40的烴油的供給溫度(例如310°C左右)相同。從第二精餾塔40的塔底排出以蠟餾分加氫裂化裝置30中通過清洗而流出的蠟餾分為主要成分的塔底油。被排出的塔底油由連接管路12和管路6的管路15與從蠟餾分加氫裂化裝置30流出的含蠟餾分的作為清洗溶劑的GTL輕油一起被換熱器加熱并再循環(huán)至第二精餾塔40。此情況下，蠟餾分并不被排出外部，而是在第二精餾塔40周圍局部地再循環(huán)。出于在第二精餾塔40中確保餾出GTL輕油餾分(以及比GTL輕油餾分輕質(zhì)的餾分)所需的重質(zhì)的塔底油的目的，進行了這樣的再循環(huán)。由與第二精餾塔40連接的管路11排出清洗所用過的GTL輕油餾分。被排出的GTL輕油餾分的至少一部分由管路13再循環(huán)至蠟餾分加氫裂化裝置30中而再次用于其清洗。清洗蠟餾分加氫裂化裝置30的同時中間餾分加氫精制裝置20處在運轉(zhuǎn)中的情況下，由該裝置供給的該裝置的流出油被送往第二精餾塔40并被分餾。通過該分餾，源自中間餾分加氫精制裝置20的流出油的GTL輕油餾分與源自從蠟餾分加氫裂化裝置30流出的清洗溶劑的GTL輕油一起自管路11餾出。本實施方式中，從管路9餾出GTL煤油餾分，從管路8餾出GTL石腦油餾分。來自于管路11的GTL輕油餾分的一部分以及GTL煤油餾分和GTL石腦油餾分可以作為制品回收。本實施方式中，作為清洗溶劑使用除進行過精制的GTL制品以外的溶劑時，極有可能混入含氧化合物、芳香族烴、環(huán)烷烴等GTL制品中通常不含的成分。因此，尤其是在清洗反應(yīng)器的同時進行GTL制品的回收的情況下，作為清洗溶劑優(yōu)選使用進行過精制的GTL制品、特別優(yōu)選使用GTL輕油。對于本實施方式， 也與之前的實施方式中的說明同樣地優(yōu)選在溶劑清洗的途中由管路6從清洗后的溶劑中適當排出判定用試樣并根據(jù)有無蠟分的析出來判斷清洗的結(jié)束。本實施方式中也起到與前述同樣的效果。即，判定用試樣中沒有蠟分的析出而判斷為清洗結(jié)束時，停止向蠟餾分加氫裂化裝置30供給再循環(huán)的作為清洗溶劑的GTL輕油，從而可結(jié)束清洗，由此能夠進行有效地清洗而不必持續(xù)過長時間的溶劑清洗。此外，本實施方式中，與之前的實施方式同樣地可以利用本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法來進行反應(yīng)裝置的停車。首先，停止向蠟餾分加氫裂化裝置30再循環(huán)蠟餾分和第二精餾塔的塔底油，進行上述實施方式的溶劑清洗。由此可以充分除去殘留在蠟餾分加氫裂化裝置30內(nèi)的蠟餾分。接著，進行蠟餾分加氫裂化裝置30體系內(nèi)的凈化。凈化通常是指使用氮氣等非活性氣體將殘留在體系內(nèi)的GTL輕油等清洗溶劑排出到體系外。凈化后，對蠟餾分加氫裂化裝置30進行敞置、催化劑排出等操作。殘留在第二精餾塔40內(nèi)的蠟餾分可以與排出上述蠟餾分所需最低限的GTL輕油餾分一起由管路12排出至廢油罐。本實施方式中，可以與之前的實施方式的情況同樣地得到采用本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法起到的下述效果:催化劑的排出容易實施；能夠抑制對排出的催化劑進行再生時因過度的溫度上升造成的催化劑的活性降低。
此外，與之前的實施方式的情況相比較，本實施方式的特征在于大幅地削減了使用的清洗溶劑的量。即，在除去蠟餾分的同時通過分餾回收而再循環(huán)使用清洗溶劑，能夠不降低清洗效果地大幅削減溶劑的使用量，并且可以相應(yīng)地提高GTL制品的收率。此外，還牽系工業(yè)廢棄物的削減。本發(fā)明并不受上述實施方式的限定，在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)可以加以改變。例如，上述實施方式中，從第二精餾塔40由管路11取出輕油餾分、由管路9取出煤油餾分，但也可以將它們作為一個餾分(中間餾分)取出，該中間餾分也可用作清洗溶劑。采用上述本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法和反應(yīng)裝置的停車方法，能夠從蠟餾分加氫裂化裝置中容易地排出催化劑，另外，對排出的催化劑進行再生的情況下，可使再生處理時的溫度控制變得容易并且可以抑制催化劑的活性降低。附圖標記說明10…第一精餾塔、20…中間餾分加氫精制裝置、22...加氫精制催化劑、30...蠟餾分加氫裂化裝置、32...加氫裂 化催化劑、40...第二精餾塔、100…烴油的制造裝置。
權(quán)利要求
1.一種反應(yīng)器的清洗方法，其特征在于，在填充有催化劑且停止了蠟餾分的供給的蠟餾分加氫裂化裝置中流通溶劑，所述溶劑含有選自由烴和植物油組成的組中的至少I種油、硫分小于5ppm且在15°C下為液態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)器的清洗方法，其特征在于，從自所述蠟餾分加氫裂化裝置流出的所述溶劑中采集判定用試樣，判定在規(guī)定的溫度下所述判定用試樣中有無蠟分的析出，有所述析出時繼續(xù)所述溶劑的流通、無所述析出時結(jié)束所述溶劑的流通。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反應(yīng)器的清洗方法，其特征在于，所述溶劑在所述蠟餾分加氫裂化裝置中流通后，在配設(shè)于所述蠟餾分加氫裂化裝置下游的精餾塔中被分餾，并再次在所述蠟餾分加氫裂化裝置中流通。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的反應(yīng)器的清洗方法，其特征在于，所述溶劑是由GTL工藝制造的烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的反應(yīng)器的清洗方法，其特征在于，所述溶劑是由GTL工藝制造的輕油 餾分。
全文摘要
本發(fā)明的反應(yīng)器的清洗方法，其特征在于，在填充有催化劑且停止了蠟餾分的供給的蠟餾分加氫裂化裝置中流通溶劑，所述溶劑含有選自由烴和植物油組成的組中的至少1種油、硫分小于5ppm且在15℃下為液態(tài)。
文檔編號B08B3/08GK103210066SQ20118005059
公開日2013年7月17日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者高橋信也, 田坂和彥, 田中祐一, 巖間真理繪 申請人:日本石油天然氣·金屬礦物資源機構(gòu), 國際石油開發(fā)帝石株式會社, 吉坤日礦日石能源株式會社, 石油資源開發(fā)株式會社, 克斯莫石油株式會社, 新日鐵住金工程技術(shù)株式會社