本發(fā)明涉及電致變色器件的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)外接電源的電致變色器件及其制備方法和實(shí)現(xiàn)快速褪色的方法。

背景技術(shù)：

電致變色是指材料在外加電場(chǎng)作用下其光學(xué)性能發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象，電致變色材料廣泛應(yīng)用于建筑智能窗戶、汽車(chē)防眩后視鏡、顯示設(shè)備等領(lǐng)域，而由電致變色材料制備的器件被稱為電致變色器件。

現(xiàn)有的電致變色器件一般具有五層結(jié)構(gòu)，包括透明導(dǎo)電層、電致變色層、離子導(dǎo)電層、離子存儲(chǔ)層和透明導(dǎo)電層。透明導(dǎo)電層作為電極，起到傳導(dǎo)電子的作用，一般采用商業(yè)化生產(chǎn)的ito薄膜；電致變色層對(duì)整個(gè)電致變色器件的性能起決定性作用，目前多采用氧化鎢；離子導(dǎo)電層提供電致變色所需離子的傳輸通道，一般為含h⁺、li⁺離子的液態(tài)或者固態(tài)電解質(zhì)。離子存儲(chǔ)層的功能是阻止離子在透明導(dǎo)電層上的沉積，并保持離子導(dǎo)電層的電中性。其工作原理即是：電致變色層利用離子導(dǎo)電層中的離子和電子雙注入/脫出實(shí)現(xiàn)光吸收的可逆變化。

目前的電致變色器件，多需施加額外的電壓才可以實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)節(jié)，使電致變色器件加工復(fù)雜化，提高成本，阻礙電致變色器件的家庭化的發(fā)展。

楊樹(shù)威(新型自供能電致變色材料和器件的探索及研發(fā)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文)研究了一種自供能電致變色器件，該器件由電致變色電極、光敏電極和電解液組裝而成。電致變色電極依次為玻璃襯底-氧化銦錫層-鉑金催化劑層-電致變色薄膜層，光敏電極是以fto玻璃為導(dǎo)電基底，經(jīng)涂覆、干燥后得到覆蓋有二氧化鈦納米顆粒的fto玻璃，再將其浸入染料的有機(jī)溶液中，使其吸附燃料后制備得到。該電致變色器件是將高分子電致變色窗技術(shù)與燃料敏化太陽(yáng)能技術(shù)相結(jié)合，研發(fā)出一種無(wú)需外加能源的自供能電致變色器件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種無(wú)外接電源的電致變色器件，無(wú)需外加電源即可實(shí)現(xiàn)電致變色，大大簡(jiǎn)化了器件的結(jié)構(gòu)。

具體技術(shù)方案如下：

一種無(wú)外接電源的電致變色器件，包括：

按順序布置的第一襯底、電致變色薄膜層、離子導(dǎo)電層和第二襯底；以及，

工作時(shí)浸入所述離子導(dǎo)電層，且與所述電致變色薄膜層電連接的可插拔電極；

所述的離子導(dǎo)電層的材料選自h2so4液態(tài)電解質(zhì)；

所述的可插拔電極為ca合金電極。

作為優(yōu)選，所述的電致變色薄膜層為w18o49。

工作時(shí)，將可插拔電極插入離子導(dǎo)電層中，即浸入h2so4液態(tài)電解質(zhì)中，并保持與電致變色薄膜層電連接，以形成電子的通路。該電連接可以采用直接接觸也可以采用間接接觸。由于ca的還原性較強(qiáng)，容易在酸性環(huán)境中形成ca²⁺，產(chǎn)生電子，在局部形成電勢(shì)場(chǎng)，h⁺在電壓差作用下和電子雙注入w18o49電致變色薄膜層，構(gòu)筑成原電池，實(shí)現(xiàn)電致變色行為。可插拔電極與w18o49電致變色薄膜層發(fā)生的氧化還原反應(yīng)式為：

ca-2e^-→ca²⁺；

w18o49+xe^-+xh⁺→hxw18o49；

插入ca合金電極后，在接觸處首先出現(xiàn)電致變色薄膜層變藍(lán)，產(chǎn)生的電子利用電致變色薄膜層自身的導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)電子傳輸，變色行為緩慢擴(kuò)散，約20秒后可完成在2cm2cm范圍的變色過(guò)程。

撥出ca合金電極后，沒(méi)有電子持續(xù)供給，以及電勢(shì)場(chǎng)逐漸減弱造成h⁺逐漸脫出w18o49電致變色薄膜層，出現(xiàn)緩慢褪色，至20～30min實(shí)現(xiàn)完全褪色。

作為優(yōu)選，所述的ca合金電極為由還原性較強(qiáng)和較弱的二元導(dǎo)電金屬組合而成的二元合金電極，與單一金屬如al(還原性介于ca和sn之間，導(dǎo)電性優(yōu)于sn)相比較，作為可插拔電極組裝得到的無(wú)外接電源的電致變色器件，著色的程度深，著色時(shí)間短。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的ca合金電極選自ca/sn合金電極。

因無(wú)需外接電源，則無(wú)需在第一襯底和第二襯底表面沉積用于形成電子通路的導(dǎo)電薄膜層，一方面大大簡(jiǎn)化了器件的結(jié)構(gòu)，縮短了制備流程，降低了生產(chǎn)成本；另一方面，也避免了因?yàn)槌练e導(dǎo)電薄膜層導(dǎo)致的透過(guò)率下降的問(wèn)題。

將上述結(jié)構(gòu)的電致變色器件記為器件1，其制備方法如下：

(1)將wcl6與溶劑a混合，攪拌后得到前驅(qū)體溶液，將清洗后的第一襯底浸入前驅(qū)體溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)后得到沉積有電致變色薄膜層的襯底；

(2)將步驟(1)制備的沉積有電致變色薄膜層的襯底與第二襯底進(jìn)行粘合并形成腔體，向所述腔體內(nèi)注入所述離子導(dǎo)電層的材料。

作為可插拔電極的ca合金電極可以通過(guò)市售獲得。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，所述的溶劑a選自甲醇、乙醇或異丙醇；

所述前驅(qū)體溶液中wcl6的濃度為0.005～0.01g/ml；

所述水熱反應(yīng)的溫度為170～200℃，時(shí)間為4～10h。

電致變色器件用襯底多采用玻璃，因?yàn)椴ＡУ谋砻婀饣?，?dǎo)致電致變色薄膜層在其表面的結(jié)合力不足，從而影響到器件的性能。通過(guò)在第一襯底表面先沉積一層表面粗糙的附著層，再沉積電致變色薄膜層，由于附著層表面的不平整性適合薄膜生長(zhǎng)，因此可以提高其與襯底間的結(jié)合力，避免由于電致變色薄膜層的脫落導(dǎo)致的電致變色器件性能的下降。

作為優(yōu)選，所述的無(wú)外接電源的電致變色器件，包括：

按順序布置的第一襯底、附著層、電致變色薄膜層、離子導(dǎo)電層和第二襯底；以及，

工作時(shí)浸入所述離子導(dǎo)電層，且與所述電致變色薄膜層電連接的可插拔電極；

所述的離子導(dǎo)電層的材料選自h2so4液態(tài)電解質(zhì)；

所述的可插拔電極為ca合金電極。

作為優(yōu)選，所述的ca合金電極選自ca/sn合金電極。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的附著層為透明導(dǎo)電薄膜層，選自摻氟氧化錫薄膜或者摻銦氧化錫薄膜。采用透明導(dǎo)電薄膜層作為附著層，以fto為例，一方面利用fto表面的不平整性適合薄膜生長(zhǎng)，可以起到提高電致變色薄膜層與襯底間結(jié)合力的目的，另一方面還可利于原電池形成的電子在電致變色層和透明導(dǎo)電薄膜層間的快速傳輸，提高變色速度。

將上述結(jié)構(gòu)的電致變色器件記為器件2，其制備方法如下：

(1)將wcl6與溶劑a混合，攪拌后得到前驅(qū)體溶液，將清洗后的透明導(dǎo)電薄膜層/第一襯底浸入前驅(qū)體溶液中，經(jīng)水熱反應(yīng)后得到沉積有電致變色薄膜層的透明導(dǎo)電薄膜層/第一襯底；

(2)將步驟(1)制備的沉積有電致變色薄膜層的導(dǎo)電薄膜層/第一襯底與第二襯底進(jìn)行粘合并形成腔體，向腔體內(nèi)注入所述離子導(dǎo)電層的材料。

作為優(yōu)選，將透明導(dǎo)電薄膜層/第一襯底中沉積有導(dǎo)電薄膜層的一側(cè)面向反應(yīng)器的內(nèi)壁。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用該特定的擺放形式時(shí)，隨w源濃度從低到高，制備得到的均為尺寸均勻的w18o49納米線。當(dāng)采用相反的擺放形式時(shí)，即將沉積有透明導(dǎo)電薄膜層的一側(cè)背向反應(yīng)器的內(nèi)壁時(shí)，隨w源濃度的升高，會(huì)出現(xiàn)薄膜過(guò)分生長(zhǎng)，由納米線的微觀結(jié)構(gòu)過(guò)渡到海膽狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)極易散射光線，使電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層不透明。

在上述技術(shù)方案基礎(chǔ)上，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)電致變色器件褪色時(shí)間的可調(diào)，申請(qǐng)人做了進(jìn)一步的深入研究。

經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在第二襯底表面復(fù)合al導(dǎo)電膠，再分別按上述兩種器件的結(jié)構(gòu)進(jìn)行組裝，獲得的電致變色器件可以實(shí)現(xiàn)緩慢褪色，將褪色時(shí)間從20～40min延長(zhǎng)到60～120min。

即器件3，包括：

按順序布置的第一襯底、電致變色薄膜層、離子導(dǎo)電層、褪色調(diào)控層和第二襯底；以及，

工作時(shí)浸入所述離子導(dǎo)電層，且與所述電致變色薄膜層電連接的可插拔電極；

所述的離子導(dǎo)電層的材料選自h2so4液體電解質(zhì)；

所述的褪色調(diào)控層的材料為al導(dǎo)電膠；

所述的可插拔電極為ca合金電極。

和器件4，包括：

按順序布置的第一襯底、附著層、電致變色薄膜層、離子導(dǎo)電層、褪色調(diào)控層和第二襯底；以及，

工作時(shí)浸入所述離子導(dǎo)電層，且與所述電致變色薄膜層電連接的可插拔電極；

所述的離子導(dǎo)電層的材料選自h2so4液體電解質(zhì)；

所述的褪色調(diào)控層的材料為al導(dǎo)電膠；

所述的可插拔電極為ca合金電極。

與器件1的制備方法相比，器件3的制備僅是在步驟(2)中，先將al導(dǎo)電膠貼在第二襯底表面，再與沉積有電致變色薄膜層的襯底進(jìn)行粘合。

與器件2的制備方法相比，器件4的制備僅是在步驟(2)中，先將al導(dǎo)電膠貼在第二襯底表面，再與沉積有電致變色薄膜層的透明導(dǎo)電薄膜層/第一襯底進(jìn)行粘合。

本發(fā)明還提出了一種實(shí)現(xiàn)對(duì)上述四種結(jié)構(gòu)的電致變色器件快速褪色的方法，具體為：

待電致變色器件呈現(xiàn)著色態(tài)后，向所述的h2so4液態(tài)電解質(zhì)中加入h2o2。

經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在h2so4液體電解質(zhì)中加入痕量的h2o2，可以使得上述四種結(jié)構(gòu)的電致變色器件從著色態(tài)迅速褪色，恢復(fù)到褪色態(tài)，將褪色時(shí)間從20～40min驟減到1～5s。

所述的h2o2可以是h2o2的純?nèi)芤?，也可以是h2o2的水溶液，如30wt％的h2o2水溶液。但具體加入量遵循的原則就是，以純物質(zhì)計(jì)，h2so4與h2o2的質(zhì)量比為1：0.075～0.4。

作為優(yōu)選，所述的h2so4液體電解質(zhì)為1m的h2so4電解液。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明提供了一種全新的思路，獲得了一種無(wú)需外加電源即可實(shí)現(xiàn)電致變色的器件，大大簡(jiǎn)化了常規(guī)電致變色器件的結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明提供的無(wú)外接電源的電致變色器件，通過(guò)簡(jiǎn)單手段，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)電致變色器件褪色時(shí)間的大幅調(diào)控。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的無(wú)外接電源的電致變色器件的結(jié)構(gòu)圖，圖中：1-第一襯底，2-電致變色薄膜層，3-ca/sn合金電極，4-離子導(dǎo)電層，5-第二襯底；

圖2為實(shí)施例1制備的電致變色器件的透過(guò)率曲線圖；

圖3為實(shí)施例1制備的無(wú)外接電源的電致變色器件分別在著色態(tài)1(a圖)、著色態(tài)2(b圖)、著色態(tài)3(c圖)和褪色態(tài)(d圖)的普通照片；

圖4為實(shí)施例2制備的w18o49電致變色薄膜層掃描電鏡(sem)照片；

圖5為對(duì)比例1制備的w18o49電致變色薄膜層掃描電鏡(sem)照片；

圖6為實(shí)施例4制備的電致變色器件的透過(guò)率曲線圖；

圖7為實(shí)施例4制備的器件褪色態(tài)和著色態(tài)的普通照片；

圖8為實(shí)施例4制備的無(wú)外接電源的電致變色器件的結(jié)構(gòu)圖，圖中：

1-第一襯底，2-導(dǎo)電薄膜層，3-電致變色薄膜層，4-ca/sn合金電極，5-離子導(dǎo)電層，6-al導(dǎo)電膠，7-第二襯底。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)電致變色薄膜層/襯底的制備，步驟如下：

(1)用丙酮、異丙醇、乙醇清洗玻璃片；

(2)將0.1gwcl6溶于30ml乙醇中，攪拌1小時(shí)，獲得黃色前驅(qū)體溶液；

(3)將清洗的玻璃片垂直放入反應(yīng)釜中，前驅(qū)體溶液沒(méi)過(guò)玻璃片，經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4小時(shí)后得到沉積有w18o49電致變色薄膜層的玻璃片，記為電致變色薄膜層/襯底。

2)將電致變色薄膜層/襯底和清洗后的另一玻璃片用熱熔膠復(fù)合，間隙在2-3mm之間，向間隙中注入1mh2so4電解液，密封后形成電致變色器件的主體，同時(shí)在該主體上方預(yù)留可供ca/sn合金電極豎直移動(dòng)的小孔，并保證插入該小孔內(nèi)的ca/sn合金電極可以與w18o49電致變色薄膜層接觸。

3)將ca/sn合金電極伸入小孔內(nèi)，與w18o49電致變色層接觸，從褪色態(tài)變?yōu)橹珣B(tài)，實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)節(jié)。將ca/sn合金電極拔出后，從著色態(tài)到褪色態(tài)的時(shí)間為20～30min。

圖2中分別給出了本實(shí)施例獲得的無(wú)外接電源的電致變色器件分別在未插入ca/sn合金電極(組裝器件)、插入ca/sn合金電極(著色態(tài))和拔出ca/sn合金電極(到達(dá)穩(wěn)定褪色態(tài))的透過(guò)率曲線，本實(shí)施例獲得的無(wú)外接電源的電致變色器件在633nm處可以實(shí)現(xiàn)從87.8％到54.1％的顏色變化，變色范圍達(dá)33.7％。

圖3中分別給出了本實(shí)施例獲得的無(wú)外接電源的電致變色器件分別在不同時(shí)間的著色態(tài)1、著色態(tài)2、著色態(tài)3和穩(wěn)定褪色態(tài)出現(xiàn)變色行為的普通照片。

實(shí)施例2

1)電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層的制備，步驟如下：

(1)用丙酮、異丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；

(2)將0.2gwcl6溶于30ml乙醇中，攪拌1小時(shí)，獲得黃色前驅(qū)體溶液；

(3)將清洗的fto玻璃片垂直放入反應(yīng)釜中，沉積有fto層的一側(cè)面向反應(yīng)釜內(nèi)壁，前驅(qū)體溶液沒(méi)過(guò)玻璃片，經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4小時(shí)后得到沉積有w18o49電致變色薄膜層的fto玻璃片，記為電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層。

2)將制備的電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層和清洗后的另一玻璃片用熱熔膠復(fù)合，間隙在2-3mm之間，向間隙中注入1mh2so4電解液，密封后形成電致變色器件的主體，同時(shí)在該主體上方預(yù)留可供ca/sn合金電極豎直移動(dòng)的小孔。

3)將ca/sn合金電極伸入小孔內(nèi)，從褪色態(tài)變?yōu)橹珣B(tài)，實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)節(jié)。將ca/sn合金電極拔出后，從著色態(tài)到褪色態(tài)的時(shí)間為30～40min。

實(shí)施例3

步驟1)、步驟2)與實(shí)施例2中完全相同；

步驟3)將ca/sn合金電極伸入小孔內(nèi)，從褪色態(tài)變?yōu)橹珣B(tài)，實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)節(jié)。再通過(guò)小孔向內(nèi)注入30％h2o2，并與h2so4電解液混合，加入的h2o2與h2so4的質(zhì)量比為0.1:1。再將ca/sn合金電極拔出后，從著色態(tài)到褪色態(tài)的時(shí)間為1～2s。

對(duì)比例1

制備過(guò)程、工藝參數(shù)與實(shí)施例2完全相同，區(qū)別僅在于：電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層的制備過(guò)程中，沉積有fto層的一側(cè)背向反應(yīng)釜內(nèi)壁。

圖4～5分別為實(shí)施例2與對(duì)比例1制備的w18o49電致變色薄膜層的sem照片，對(duì)比兩圖可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例2制備的w18o49電致變色薄膜層中均為尺寸均勻的w18o49納米線，而對(duì)比例1制備的w18o49電致變色薄膜層中明顯出現(xiàn)了海膽狀的w18o49。

實(shí)施例4

1)電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層的制備

(1)用丙酮、異丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；

(2)將0.2gwcl6溶于30ml乙醇中，攪拌1小時(shí)，獲得黃色前驅(qū)體溶液；

(3)將清洗的fto玻璃片垂直放入反應(yīng)釜中，沉積有fto層的一側(cè)面向反應(yīng)釜內(nèi)壁，前驅(qū)體溶液沒(méi)過(guò)玻璃片，經(jīng)180℃水熱反應(yīng)4小時(shí)后得到w18o49-fto玻璃樣品，即電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層。

2)將al導(dǎo)電膠貼在清洗后的玻璃片上，即al/襯底。

3)將制備的電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層和al/襯底用熱熔膠復(fù)合，間隙在2-3mm之間，向間隙中注入1mh2so4電解液，密封后形成電致變色器件的主體，同時(shí)在該主體上方預(yù)留可供ca/sn合金電極豎直移動(dòng)的小孔。

3)將ca/sn合金電極伸入小孔內(nèi)，從褪色態(tài)變?yōu)橹珣B(tài)，實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)節(jié)。將ca/sn合金電極拔出后，可以實(shí)現(xiàn)緩慢褪色，從著色態(tài)到褪色態(tài)的時(shí)間為60～120min。

本實(shí)施例獲得的無(wú)外接電源的電致變色器件在633nm處可以實(shí)現(xiàn)從70.0％到20.0％的顏色變化，變色范圍達(dá)50.0％。

實(shí)施例5

1)電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層的制備

(1)用丙酮、異丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；

(2)將0.1gwcl6溶于30ml乙醇中，攪拌1小時(shí)，獲得黃色前驅(qū)體溶液；

(3)將清洗的fto玻璃片垂直放入反應(yīng)釜中，前驅(qū)體溶液沒(méi)過(guò)玻璃片，經(jīng)180℃水熱反應(yīng)10小時(shí)后得到w18o49-fto玻璃樣品，即電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層。

2)al導(dǎo)電膠貼在第二透明導(dǎo)電層，即al/透明導(dǎo)電層。

3)將制備的電致變色薄膜層/透明導(dǎo)電層和al/透明導(dǎo)電層用熱熔膠復(fù)合，間隙在2-3mm之間，向間隙中注入1mh2so4電解液，密封后形成電致變色器件的主體，同時(shí)在該主體上方預(yù)留可供ca/sn合金電極豎直移動(dòng)的小孔。

3)將ca/sn合金電極伸入小孔內(nèi)，從褪色態(tài)變?yōu)橹珣B(tài)，實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)節(jié)。將ca/sn合金電極拔出后，從著色態(tài)到褪色態(tài)的時(shí)間為30～40min。