本發(fā)明涉及圓偏振發(fā)光液晶膜材料，具體涉及一種熒光膽甾型液晶復合薄膜及其制備方法。

背景技術：

1、圓偏振發(fā)光(cpl)材料作為一種具有獨特光學特性的材料，在光學防偽和加密、3d柔性顯示、信息存儲、生物探針、cpl激光和不對稱合成等多個領域展現(xiàn)出廣泛的應用前景。cpl材料的研究不僅能夠推動相關技術的發(fā)展，還能夠為手性發(fā)光材料的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)信息提供重要的參考。發(fā)光不對稱因子(glum)是衡量cpl材料性能的關鍵參數(shù)，其值的大小直接決定了cpl材料的應用效果。通常，glum值通過測量左手和右手cpl(il和ir)的強度，并利用公式glum＝2(il-ir)/(il+ir)進行計算得出，其理論上的最大值為±2。然而，在實際應用中，雖然可以使用線偏振片和四分之一波片的物理方法來產(chǎn)生圓偏振光，但會伴隨能量的損失，且不利于大面積制備，從而限制了其廣泛應用。

2、為了克服這些限制，研究人員開始探索利用具有圓偏振發(fā)光活性的材料來直接產(chǎn)生cpl。目前，研究主要集中在超分子組裝領域，特別是液晶(lc)體系、共振能量轉(zhuǎn)移(fret)和光子上轉(zhuǎn)換體系等。盡管這些研究取得了一定的進展，但大多數(shù)報道的cpl譜帶寬度有限，無法覆蓋整個可見光范圍，且glum值明顯低于理論最大值±2，遠達不到實際應用的要求。

3、膽甾型液晶(clcs)作為高性能cpl材料的研究領域，因其超分子組裝過程中形成的高度有序的螺旋排列而備受關注。根據(jù)光子帶隙(pbg)理論，clc能夠選擇性地反射具有相同手性的圓偏振光，同時允許具有相反手性的圓偏振光透過。這種特性使得clc成為一種具有強大手性濾光作用的材料，有望獲得較高的glum值。此外，clc的明亮結(jié)構(gòu)色主要來源于其選擇性反射可見光的周期性結(jié)構(gòu)，進一步增加了其在光學領域的應用潛力。

4、但是，目前已報道的圓偏振發(fā)光材料仍普遍存在可見光范圍內(nèi)覆蓋不全、發(fā)光不對稱因子glum值小的問題，這些問題嚴重限制了cpl材料的實際應用范圍，也阻礙了相關技術的進一步發(fā)展。因此，開發(fā)一種能夠?qū)崿F(xiàn)高發(fā)光不對稱因子glum值且在可見光范圍內(nèi)全覆蓋的cpl材料，具有重要的理論意義和實際應用價值。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種熒光膽甾型液晶復合薄膜及其制備方法，熒光膽甾型液晶復合薄膜可實現(xiàn)可見光全覆蓋圓偏振發(fā)光。

2、本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種熒光膽甾型液晶復合薄膜的制備方法，包括以下步驟：

4、(1)將液晶單體分子、手性摻雜劑和光引發(fā)劑溶于有機溶劑中，得到液晶混合物；

5、(2)將步驟(1)得到的液晶混合物涂覆在摩擦取向的薄膜基底一側(cè)表面，去除有機溶劑后，在70-80℃下，在365nm?led燈的照射下進行1-5s的光聚合反應，然后在高壓汞燈的照射下進行5-10s的光聚合反應，得到膽甾型液晶薄膜；采用光學膠將兩張不同手性摻雜劑含量的所述膽甾型液晶薄膜粘合在一起，得到膽甾型液晶聚合物網(wǎng)絡薄膜；

6、(3)將熒光化合物、和聚合物溶于有機溶劑中，得到熒光化合物混合溶液；所述熒光化合物的結(jié)構(gòu)式為其中，n為1-6的整數(shù)，r選自三苯胺基、烷氧基三苯胺基、四苯乙烯基或咔唑基；所述聚合物選自乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚偏二氟乙烯(pvdf)和熱塑性聚氨酯彈性體(tpu)中的一種或幾種；

7、(4)將步驟(3)得到的熒光化合物混合溶液涂覆在基底上，去除溶劑后，得到熒光膜；將所述熒光膜貼合在步驟(2)得到的膽甾型液晶聚合物網(wǎng)絡薄膜的薄膜基底的另一側(cè)表面，得到所述熒光膽甾型液晶復合薄膜。

8、本發(fā)明將液晶單體分子、手性摻雜劑和光引發(fā)劑溶解混合，通過聚合誘導的手性摻雜劑擴散兩步光聚合反應獲得了具有雙布拉格反射譜帶的膽甾型液晶薄膜，具體為首先在空氣氛圍中，控制弱的紫外光照強度和較短的光照時間，使得靠近基底處的液晶混合物率先在底部聚合，然后，手性摻雜劑向上擴散，再用高壓汞燈進行光聚合。采用光學膠將兩張具有不同反射譜帶的薄膜粘合即可獲得具有全反射譜帶的膽甾型液晶聚合物網(wǎng)絡(clcn)薄膜(即液晶膜)；將在365nm紫外燈下發(fā)射藍光的熒光化合物與另一種在365nm紫外燈下發(fā)射橙光的熒光化合物abb和乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)等聚合物介質(zhì)溶解混合，調(diào)節(jié)比例獲得白光發(fā)射，通過加熱去除溶劑得到熒光膜；最后將熒光膜與膽甾型液晶聚合物網(wǎng)絡薄膜緊貼堆疊即得所述熒光膽甾型液晶復合薄膜。

9、本發(fā)明提供的熒光膽甾型液晶復合薄膜的制備方法簡單，操作方便，原料消耗少；液晶膜可以通過膽甾型液晶混合物涂覆的方法進行制備，從而得到大面積、柔性和性能穩(wěn)定的熒光膽甾型液晶復合薄膜。

10、進一步地，步驟(1)中，所述液晶單體分子選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

11、

12、優(yōu)選地，所述液晶單體分子選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

13、

14、進一步地，步驟(1)中，所述手性摻雜劑選自中的一種或幾種；其中，n為0-12的整數(shù)，m*表示手性基元，所述手性基元選自異山梨醇、聯(lián)萘、膽甾醇或薄荷醇，r1、r2獨立選自氫、甲基、乙基、乙?；蛲檠趸?。

15、優(yōu)選地，所述手性摻雜劑為

16、本發(fā)明所述的手性摻雜劑能夠誘導液晶單體分子組裝形成長程有序膽甾型超分子螺旋結(jié)構(gòu)。

17、進一步地，步驟(1)中，所述光引發(fā)劑選自如下結(jié)構(gòu)中的一種或幾種：

18、

19、進一步地，步驟(1)中，所述液晶單體分子、手性摻雜劑和光引發(fā)劑的質(zhì)量比為(91.5-94.2):(2.8-3.5):3.0。

20、進一步地，步驟(1)中，所述有機溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、三氯甲烷、環(huán)己酮、環(huán)戊酮和丙酮中的一種或幾種。

21、進一步地，步驟(2)中，所述薄膜基底選自聚對苯二甲酸乙二酯薄膜基底、聚氨酯薄膜基底、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜基底和聚對苯二甲酸丙二醇酯薄膜基底中的一種或幾種。

22、進一步地，步驟(2)中，去除有機溶劑的方法為在70-120℃下加熱3-5min。

23、進一步地，步驟(2)中，所述led燈的功率為2.6-7.8mw·cm-2。

24、進一步地，步驟(2)中，所述膽甾型液晶薄膜的厚度為3-11微米。

25、進一步地，步驟(2)中，所述光學膠(oca)為壓敏光學膠或光固化光學膠。

26、進一步地，步驟(3)中，所述熒光化合物的制備方法包括以下步驟：將堿性化合物和催化劑溶于溶劑中，加熱進行偶聯(lián)反應，得到所述熒光化合物；其中，n為1-6的整數(shù)，r選自三苯胺基、烷氧基三苯胺基、四苯乙烯基或咔唑基。

27、進一步地，所述堿性化合物可以為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鉀等。

28、進一步地，所述催化劑為(ph3p)pdcl2和/或四(三苯基膦)鈀(pd(pph3)4)。

29、進一步地，所述溶劑為甲苯、乙腈和乙醇中的一種或幾種與水的混合溶劑。

30、進一步地，所述加熱進行偶聯(lián)反應的條件為：在110-120℃下反應12-24h。

31、在具體實施方式中，合成熒光化合物的反應方程式為該熒光化合物可以為含有聯(lián)二萘酚骨架的三苯胺衍生物。

32、進一步地，步驟(3)中，所述有機溶劑選自二氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、三氯甲烷、環(huán)己酮、環(huán)戊酮和丙酮中的一種或幾種。

33、進一步地，步驟(4)中，所述基底為石英片。

34、進一步地，步驟(4)中，薄膜基底均可去除，去除后不影響薄膜的光學性質(zhì)。

35、在具體實施方式中，制備方法包括以下步驟：

36、(1)將液晶單體分子、手性摻雜劑和光引發(fā)劑溶于有機溶劑中，得到液晶混合物；

37、(2)將步驟(1)得到的液晶混合物均勻地涂覆在摩擦取向的薄膜基底一側(cè)表面，放入烘箱中加熱3-5分鐘以蒸發(fā)完有機溶劑后，在70-80℃下，在365nm?led燈的照射下進行1-5s的光聚合反應，然后在高壓汞燈的照射下進行5-10s的光聚合反應，得到具有雙布拉格反射譜帶的膽甾型液晶薄膜；將兩張不同手性摻雜劑含量的具有雙布拉格反射譜帶的膽甾型液晶薄膜用光學膠粘合獲得具有全反射譜帶的clcn薄膜；

38、(3)將發(fā)射藍光的熒光化合物與發(fā)射橙光的熒光化合物abb摻雜在乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)等聚合物介質(zhì)中用有機溶劑溶解，得到熒光化合物混合溶液；

39、(4)將步驟(3)得到的熒光化合物混合溶液涂覆在石英片上，調(diào)節(jié)摻雜比例獲得白光發(fā)射，通過加熱去除溶劑得到熒光膜；最后將熒光膜與液晶膜緊貼堆疊即得可見光全覆蓋圓偏振發(fā)光的熒光膽甾型液晶復合薄膜。

40、本發(fā)明保護上述方法制備得到的熒光膽甾型液晶復合薄膜。

41、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

42、1.本發(fā)明通過聚合誘導的手性摻雜劑擴散兩步光聚合反應獲得了具有雙布拉格反射譜帶的膽甾型液晶薄膜，采用光學膠將兩張薄膜粘合即可獲得具有全反射譜帶的clcn薄膜，再將熒光膜和液晶膜層疊復合，得到熒光膽甾型液晶復合薄膜，該復合薄膜可以大面積制備，方法簡單，操作方便。

43、2.本發(fā)明制備得到的熒光膽甾型液晶復合薄膜具有良好的柔韌性和可加工性，適用于制作柔性顯示器件，在柔性顯示領域具有廣闊的應用前景。

44、3.本發(fā)明制備得到的熒光膽甾型液晶復合薄膜發(fā)射圓偏振光，且具有高的發(fā)光不對稱因子glum值，glum值基本實現(xiàn)了可見光全范圍超過1.0，最高達到1.6。這一高glum值特性使得該cpl材料在3d顯示領域具有顯著優(yōu)勢，能夠大幅提升顯示效果的真實性和立體感，對于虛擬現(xiàn)實(vr)、增強現(xiàn)實(ar)和混合現(xiàn)實(mr)等新興技術的發(fā)展具有重要意義，為實現(xiàn)柔性3d顯示、高質(zhì)量圓偏振發(fā)光及其器件化應用提供了新思路。同時，該cpl材料在光學防偽和信息加密領域也具有巨大的應用潛力，通過調(diào)控材料的光學特性，將實現(xiàn)信息的隱藏和加密，進一步提升了防偽技術的安全性和可靠性。