專利名稱：一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高金屬表面抗氧化能力的方法，尤其是熔煉Cu時(shí)通過(guò)添加Al 元素形成CuAl合金，依次在H2和Ar的氣氛中經(jīng)雙退火工藝處理后Cu表面生成的Cu-Al2O3 復(fù)合物保護(hù)膜，與在H2氣氛下的一次退火相比較，集成電路引線框架材料銅制元器件及銅 散熱器表面的抗氧化能力得到了提升，其適用溫度由673K提升到了 973K。
背景技術(shù)：
銅具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性和延展性等物理化學(xué)特性，其導(dǎo)電性能和 導(dǎo)熱性能僅次于銀，純銅可拉成很細(xì)的銅絲，制成很薄的銅箔。銅由于具有上述優(yōu)良性能， 所以在工業(yè)上有著廣泛的用途，包括電氣行業(yè)、機(jī)械制造、交通、建筑等方面。目前，銅在電 氣和電子行業(yè)這一領(lǐng)域中主要用于制造電線、通訊電纜和其他成品如電動(dòng)機(jī)、發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子 及電子儀器、儀表等，這部分用量約占工業(yè)總需求量的一半左右；在各種家庭設(shè)備和器具 中，為了導(dǎo)電導(dǎo)熱，都要用銅，它的強(qiáng)度、延展性和耐蝕性使它成為電路的優(yōu)良導(dǎo)體，它也用 作高、中、低電壓的動(dòng)力電纜，還是制造電動(dòng)機(jī)和變壓器的材料；在屋頂建造中，為了抵抗極 端氣候，用銅是值得的；運(yùn)輸設(shè)備主要用銅，例如船舶、汽車和飛機(jī)，船身用銅鎳合金可防止 生物污垢的形成，減低阻力。銅材是制造散熱器最理想的材料的歷史由來(lái)已久，作為原生金 屬的銅能以較低的能耗制造出高質(zhì)量、高性能、壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、價(jià)格低的散熱器。在高溫冷 卻系統(tǒng)，以及核電設(shè)備等大電流、大功率的環(huán)境中，在蒸發(fā)器冷凝器上用的換熱管基本上都 是用銅做的。銅在工作環(huán)境中不可避免要發(fā)生氧化，由于銅的氧化物不具有自保護(hù)性，純銅在 高溫下抗氧化性比較弱，會(huì)使銅進(jìn)一步氧化，從而影響元器件的正常工作，甚至使元器件損 壞，限制了銅的進(jìn)一步應(yīng)用。向純Cu中添加一些合金元素，例如Ni、Cr、Ti等能夠改善純Cu的抗氧化能力，但 是當(dāng)添加了上述合金元素后，銅合金的電阻將會(huì)提高，從而影響其導(dǎo)電能力。而當(dāng)向純銅中 加入電阻率相對(duì)較低的合金元素Mg后形成銅鎂合金，合金經(jīng)過(guò)退火處理后，表面形成的氧 化鎂膜不連續(xù)，表面不夠致密且與基體結(jié)合較差，因此其抗氧化能力有限。另外，Al的電阻 率相對(duì)較低，相對(duì)于其他金屬便宜，而且Al2O3具有自保護(hù)性。向Cu中摻入少量的Al元素， 形成銅鋁輕合金，通過(guò)單次H2退火處理在表面形成抗氧化薄膜。這種方法雖然能提高其表 面抗氧化能力，但因?yàn)楸砻婵寡趸∧さ暮穸容^小，抗氧化能力提高有限，合金的抗氧化溫 度僅限于673K。當(dāng)使用溫度高于673K時(shí)，Cu的氧化速率加快，效果不是很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種一種提高銅元器件表面抗 氧化能力的雙退火工藝處理方法，該方法在集成電路銅引線及銅散熱器在添加少量Al元 素后，經(jīng)雙退火工藝處理后增大表面保護(hù)膜厚度以提高其表面抗氧化能力。合金依次在H2 和Ar的氣氛中進(jìn)行退火處理后，Cu表面生成連續(xù)、致密的并且與基體結(jié)合較好的Cu-Al2O3復(fù)合物保護(hù)膜，其厚度可以很好的解決Cu的氧化問(wèn)題，增強(qiáng)了 Cu表面的抗氧化能力，延長(zhǎng) 了銅元器件的使用壽命。本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法，包括以下步驟a、將塊狀的純度為99. 99wt. %的純Cu與顆粒狀的純度為99. 99wt. %純Al混合， 混合料中純Cu含量為99. 8 98. Owt. %，純Al含量為0. 2 2. Owt. % ；b、將混合后的物料置于電弧爐中，然后將爐體抽真空至0. 5Pa 5. OPa后，通入高 純氬氣，氬氣的純度為99. 999% 99. 9999%，高純氬氣通入流量為3000 6000cm7min， 氣壓為一個(gè)大氣壓，采用水冷，底部不熔化的方式進(jìn)行冶煉；C、啟動(dòng)電弧爐，通過(guò)輝光放電使Cu和Al合金元素在1423K 1473K熔化，反復(fù)熔 煉6 8次，每次熔煉5 8分鐘，制成銅鋁合金錠；d、將銅鋁合金錠用線切割切成小塊后，在軋制機(jī)上軋制成厚度為0. 5mm的薄片， 將薄片沖制成直徑為5mm的銅鋁合金圓片，然后放入通有純度為99. 999% 99. 9999%高 純氫氣的加熱爐中在673K 973K溫度中進(jìn)行退火；e、在退火溫度內(nèi)保溫360min 1440min，在通有純度為99. 999% 99. 9999%高
純氫氣的環(huán)境中冷卻至室溫；f、在爐中通入高純度氬氣，將合金進(jìn)一步退火，退火溫度為473K 1273K，保溫時(shí) 間為360min 720min，在通有高純氬氣的環(huán)境中冷卻至室溫，制備成抗氧化銅樣品。步驟c所述的反復(fù)熔煉6 8次，每次熔煉溫度為1423K 1473K，熔煉時(shí)間為5 8分鐘，之后停止熔煉，降至室溫，打開爐子上下翻轉(zhuǎn)物料，再次重新熔化冶煉，如此反復(fù)熔 煉6 8次。步驟c所述的輝光放電功率為2 10kW。步驟d所述的通入高純氫氣的氣體通入量為50 200cm7min。步驟f所述的通入高純氬氣的氣體通入量為50 200cm7min。有益效果集成電路中純銅引線的氧化速率較快，添加了 Al合金元素形成銅鋁合 金，在雙退火工藝處理過(guò)程中，合金中Al偏析到Cu表面，Al由于和0之間的強(qiáng)親合作用被 氫氣中殘留的氧所氧化生成Al2O3，在Cu的表面形成Cu-Al2O3復(fù)合物附著膜，提高了銅引線 表面抗氧化的能力，抑制銅引線的進(jìn)一步氧化。和單次H2退火處理工藝相比，該雙退火工 藝增大了表面復(fù)合物的厚度，提高了銅元器件抗氧化的溫度，從而極大地提高了銅引線和 散熱器的使用溫度和延長(zhǎng)了散熱器的使用壽命。具體說(shuō)，與在H2氣氛下單次退火工藝處理 形成的Cu-Al2O3膜比較，經(jīng)雙退火工藝處理后形成的復(fù)合物膜厚度增加，抗氧化能力增強(qiáng)， 集成電路銅引線及銅散熱器的抗氧化溫度由673K提升到了 973K。


圖1經(jīng)氫氣和氬氣雙退火工藝處理后的銅鋁合金表面Cu、Al、0濃度深度剖析。其中(a) Al含量為0. 2% wt.的銅鋁合金表面Cu、Al、0濃度深度剖析；(b)Al含量為1. 0% wt.的銅鋁合金表面Cu、Al、0濃度深度剖析；(C)Al含量為2. 0% wt.的銅鋁合金表面Cu、Al、0濃度深度剖析。圖2A1含量為0.2% wt.的銅鋁合金的透射電鏡形貌觀察。
其中(a)雙退火工藝處理?xiàng)l件下銅鋁合金表面CuAl2O3復(fù)合物形成截面全貌 圖；(b) CuAl2O3復(fù)合物截面放大圖；(c) CuAl2O3復(fù)合物Cu納米粒子放大圖，插圖為銅粒子透射電鏡衍射圖。圖3純銅和經(jīng)雙退火的銅鋁合金分別在673K和973K的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖所示實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體內(nèi)容及其實(shí)施方式。一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法，包括以下順序和步 驟a、將塊狀的純度為99. 99wt. %的純Cu與顆粒狀的純度為99. 99wt. %純Al混合， 混合料中純Cu含量為99. 8 98. Owt. %，純Al含量為0. 2 2. Owt. % ；b、將混合后的物料置于電弧爐中，然后將爐體抽真空至0. 5Pa 5. OPa后，通入純 度為99. 999% 99. 9999%高純氬氣，高純氬氣通入流量為3000 6000cm7min，氣壓為一 個(gè)大氣壓；C、啟動(dòng)電弧爐，通過(guò)輝光放電，放電功率為2 IOkWdi Cu和Al合金元素升溫至 1423K 1473K熔化，反復(fù)熔煉6 8次，每次熔煉溫度為1423K 1473K，熔煉5 8分鐘， 之后停止熔煉，降至室溫，打開爐子，上下翻轉(zhuǎn)物料，再次重新熔化冶煉，如此反復(fù)熔煉6 8次制成銅鋁合金錠；d、將銅鋁合金錠用線切割切成小塊后在軋制機(jī)上軋制成厚度為0. 5mm的薄片，將 薄片沖制成直徑為5mm的銅鋁合金圓片，然后放入通有純度為99. 999% 99. 9999%高純 氫氣的加熱爐中在673K 973K溫度中進(jìn)行退火；e、在退火溫度內(nèi)保溫360min 1440min，在通有純度為99. 999% 99. 9999%高
純氫氣的環(huán)境中冷卻至室溫；f、在爐中通入高純度氬氣，將合金進(jìn)一步退火，退火溫度為473K 1273K，保溫時(shí) 間為360min 720min，在通有高純氬氣的環(huán)境中冷卻至室溫，制備成抗氧化銅樣品。參閱圖1，在濺射初始階段，Al和0的信號(hào)強(qiáng)度比較強(qiáng)，而Cu的信號(hào)強(qiáng)度比較弱， 說(shuō)明在合金表面有大量的Al2O3存在。隨著濺射時(shí)間的增加，深度加深，Al和0的信號(hào)強(qiáng)度逐 漸減弱，而Cu的信號(hào)強(qiáng)度開始變強(qiáng)，超過(guò)Al和0的信號(hào)強(qiáng)度并幾乎保持不變，說(shuō)明在合金 內(nèi)部接近純銅成份，這些都表明在合金表面存在著Cu-Al2O3復(fù)合物。其中，Al含量為0. 2% wt.、1· 0% wt.和2. 0% wt.的合金表面形成的保護(hù)膜厚度分別為360nm、380nm和210nm。參閱圖2，(a)圖可以看出合金、表面生成的附著膜Al2O3及其它們中間的過(guò)渡層 銜接比較緊密，而且Al2O3氧化膜厚度較厚；(b)圖中可以看出生成的Al2O3基質(zhì)均勻分布在 Cu粒子表面；(c)圖為銅鋁合金的透射電鏡衍射花樣，在Cu粒子周圍布滿了 Al2O3基質(zhì)。參閱圖3，經(jīng)雙退火工藝處理后的銅鋁合金其表面抗氧化能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純銅，并且 在973K時(shí)仍有相當(dāng)好的抗氧化能力。實(shí)施例1a、將塊狀的純度為99. 99wt. %的純Cu與顆粒狀的純度為99. 99wt. %純Al混合， 混合料中純Cu含量為99. 8wt. %，純Al含量為0. 2wt. % ；
b、將混合后的物料置于電弧爐中，關(guān)閉爐門，然后將爐體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空達(dá)到 0. 5Pa后，停止抽真空，向電弧爐中通入純度為99. 9999%高純氬氣，通入流量為3000cm3/ min，氣壓為一個(gè)大氣壓；C、啟動(dòng)電弧爐，通過(guò)輝光放電，放電功率設(shè)為2kW，使Cu和Al合金元素升溫至 1473K熔化，在1473K溫度下熔煉5分鐘后停止熔煉，降至室溫，打開爐子，上下翻轉(zhuǎn)物料， 翻轉(zhuǎn)完關(guān)上爐門，然后再次將爐體抽真空，當(dāng)真空達(dá)到0. 5Pa，停止抽真空，通入純度為 99. 9999%高純氬氣，將合金升溫至1473K熔化，在1473K溫度下熔化冶煉5分鐘，如此反復(fù) 熔煉6次制成銅鋁合金錠；d、將銅鋁合金錠用線切割切成小塊后，在軋制機(jī)上軋制成厚度為0. 5mm的薄片， 將薄片沖制成直徑為5mm的銅鋁合金圓片，然后放入加熱爐中，關(guān)閉爐門，并進(jìn)行密封處 理，避免空氣進(jìn)入爐體。向加熱爐中通入純度為99. 9999%高純氫氣，通入量為50cm7min， 待加熱爐中的空氣排凈后，將爐體加熱至873K后停止加熱，將合金在此溫度下進(jìn)行退火；e、將合金在873K的退火溫度內(nèi)保溫1440min后停止退火處理，在通入量為50cm3/ min的純度為99. 9999%高純氫氣的環(huán)境中冷卻至室溫；f、在爐中通入50cm7min高純度氬氣，將合金進(jìn)一步退火，退火溫度為873K，保溫 時(shí)間為480min，在通有高純氬氣的環(huán)境中冷卻至室溫，制備成抗氧化銅樣品。實(shí)施例2a、將塊狀的純度為99. 99wt. %的純Cu與顆粒狀的純度為99. 99wt. %純Al混合， 混合料中純Cu含量為99. Owt. %，純Al含量為1. Owt. % ；b、將混合后的物料置于電弧爐中，關(guān)閉爐門，然后將爐體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空達(dá)到 0. 5Pa后，停止抽真空，向電弧爐中通入純度為99. 9999%高純氬氣，通入流量為3000cm3/ min，氣壓為一個(gè)大氣壓；C、啟動(dòng)電弧爐，通過(guò)輝光放電，放電功率設(shè)為2kW，使Cu和Al合金元素升溫至 1473K熔化，在1473K溫度下熔煉5分鐘后停止熔煉，降至室溫，打開爐子，上下翻轉(zhuǎn)物料， 翻轉(zhuǎn)完關(guān)上爐門，然后再次將爐體抽真空，當(dāng)真空達(dá)到0. 5Pa，停止抽真空，通入純度為 99. 9999%高純氬氣，將合金升溫至1473K熔化，在1473K溫度下熔化冶煉5分鐘，如此反復(fù) 熔煉6次制成銅鋁合金錠；d、將銅鋁合金錠用線切割切成小塊后，在軋制機(jī)上軋制成厚度為0. 5mm的薄片， 將薄片沖制成直徑為5mm的銅鋁合金圓片，然后放入加熱爐中，關(guān)閉爐門，并進(jìn)行密封處 理，避免空氣進(jìn)入爐體。向加熱爐中通入純度為99. 9999%高純氫氣，通入量為50cm7min， 待加熱爐中的空氣排凈后，將爐體加熱至873K后停止加熱，將合金在此溫度下進(jìn)行退火；e、將合金在873K的退火溫度內(nèi)保溫1440min后停止退火處理，在通入量為50cm3/ min的純度為99. 9999%高純氫氣的環(huán)境中冷卻至室溫；f、在爐中通入50cm7min高純度氬氣，將合金進(jìn)一步退火，退火溫度為873K，保溫 時(shí)間為480min，在通有高純氬氣的環(huán)境中冷卻至室溫，制備成抗氧化銅樣品。實(shí)施例3a、將塊狀的純度為99. 99wt. %的純Cu與顆粒狀的純度為99. 99wt. %純Al混合， 混合料中純Cu含量為98. Owt. %，純Al含量為2. Owt. % ；b、將混合后的物料置于電弧爐中，關(guān)閉爐門，然后將爐體進(jìn)行抽真空，當(dāng)真空達(dá)到0. 5Pa后，停止抽真空，向電弧爐中通入純度為99. 9999%高純氬氣，通入流量為3000cm3/ min，氣壓為一個(gè)大氣壓；C、啟動(dòng)電弧爐，通過(guò)輝光放電，放電功率設(shè)為2kW，使Cu和Al合金元素升溫至 1473K熔化，在1473K溫度下熔煉5分鐘后停止熔煉，降至室溫，打開爐子，上下翻轉(zhuǎn)物料， 翻轉(zhuǎn)完關(guān)上爐門，然后再次將爐體抽真空，當(dāng)真空達(dá)到0. 5Pa，停止抽真空，通入純度為 99. 9999%高純氬氣，將合金升溫至1473K熔化，在1473K溫度下熔化冶煉5分鐘，如此反復(fù) 熔煉6次制成銅鋁合金錠；d、將銅鋁合金錠用線切割切成小塊后在軋制機(jī)上軋制成厚度為0. 5mm的薄片，將 薄片沖制成直徑為5mm的銅鋁合金圓片，然后放入加熱爐中，關(guān)閉爐門，并進(jìn)行密封處理， 避免空氣進(jìn)入爐體。向加熱爐中通入純度為99. 9999%高純氫氣，通入量為50cm7min，待 加熱爐中的空氣排凈后，將爐體加熱至873K后停止加熱，將合金在此溫度下進(jìn)行退火；e、將合金在873K的退火溫度內(nèi)保溫1440min后停止退火處理，在通入量為50cm3/ min的純度為99. 9999%高純氫氣的環(huán)境中冷卻至室溫；f、在爐中通入高純度氬氣，將合金進(jìn)一步退火，退火溫度為873K，保溫時(shí)間為 480min，在通有高純氬氣的環(huán)境中冷卻至室溫，制備成抗氧化銅樣品。
權(quán)利要求
一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法，其特征在于，包括以下步驟a、將塊狀的純度為99.99wt.％的純Cu與顆粒狀的純度為99.99wt.％純Al混合，混合料中純Cu含量為99.8～98.0wt.％，純Al含量為0.2～2.0wt.％；b、將混合后的物料置于電弧爐中，然后將爐體抽真空至0.5Pa～5.0Pa后，通入高純氬氣，氬氣的純度為99.999％～99.9999％，高純氬氣通入流量為3000～6000cm3/min，氣壓為一個(gè)大氣壓，采用水冷，底部不熔化的方式進(jìn)行冶煉；c、啟動(dòng)電弧爐，通過(guò)輝光放電使Cu和Al合金元素在1423K～1473K熔化，反復(fù)熔煉6～8次，每次熔煉5～8分鐘，制成銅鋁合金錠；d、將銅鋁合金錠用線切割切成小塊后，在軋制機(jī)上軋制成厚度為0.5mm的薄片，將薄片沖制成直徑為5mm的銅鋁合金圓片，然后放入通有純度為99.999％～99.9999％高純氫氣的加熱爐中在673K～973K溫度中進(jìn)行退火；e、在退火溫度內(nèi)保溫360min～1440min，在通有純度為99.999％～99.9999％高純氫氣的環(huán)境中冷卻至室溫；f、在爐中通入高純度氬氣，將合金進(jìn)一步退火，退火溫度為473K～1273K，保溫時(shí)間為360min～720min，在通有高純氬氣的環(huán)境中冷卻至室溫，制備成抗氧化銅樣品。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法， 其特征在于，步驟c所述的反復(fù)熔煉6 8次，每次熔煉溫度為1423K 1473K，熔煉時(shí)間 為5 8分鐘，之后停止熔煉，降至室溫，打開爐子上下翻轉(zhuǎn)物料，再次重新熔化冶煉，如此 反復(fù)熔煉6 8次。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法， 其特征在于，步驟c所述的輝光放電功率為2 10kW。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法， 其特征在于，步驟d所述的通入高純氫氣的氣體通入量為50 200cm7min。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法， 其特征在于，步驟f所述的通入高純氬氣的氣體通入量為50 200cm7min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高銅元器件表面抗氧化能力的雙退火工藝處理方法，該方法在集成電路銅引線及銅散熱器通過(guò)熔煉Cu時(shí)添加Al元素在Cu表面偏聚形成保護(hù)膜，尤其是經(jīng)雙退火工藝處理后生成Cu-Al2O3復(fù)合物保護(hù)膜，提高了集成電路引線框架材料銅制元器件及銅散熱器表面的抗氧化能力。本方法是將少量Al與Cu混合，在電弧爐中反復(fù)熔煉，制成銅鋁合金；并先后在H2、Ar的氣氛中進(jìn)行雙退火處理后、保溫一定時(shí)間，冷卻至室溫，制備成抗氧化銅元件。添加Al元素后在退火過(guò)程中通過(guò)偏析作用使合金中的Al偏析到Cu表面并與退火氣氛中剩余的O反應(yīng)在合金表面生成Al2O3，在Cu表面形成機(jī)械性能良好的Cu-Al2O3復(fù)合物附著膜。
文檔編號(hào)C22C9/01GK101974701SQ20101056189
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者文子, 朱永福, 李建忱, 王保宗, 蔣青, 趙明 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)