專利名稱：具有超大過冷區(qū)間的鈷鐵基塊體金屬玻璃及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于非晶態(tài)合金領域，具體涉及一種具有超大過冷區(qū)間的鈷鐵基塊體金屬玻璃及其制備方法。
背景技術：
在現(xiàn)代社會，傳統(tǒng)金屬材料和玻璃材料都是人類生產(chǎn)和生活中最廣泛使用的材料之一。金屬材料的特性是優(yōu)異的機械性能、導電性和導熱性，一些金屬材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的磁特性。然而，金屬零件的制造工藝相對復雜，特別是高強度和微型精密金屬器件的加工和制造更加困難。玻璃材料在軟化溫度以上，加壓后很容易變形，降溫或者壓力消失后保持形狀不變。結合吹、拉、壓、鑄、槽沉等多種成形方法，玻璃材料可以制成各種實心和空心制品，也可以通過焊接和粉末燒結等加工方法制成形狀復雜、尺寸嚴格的器件。玻璃材料的缺點也是明顯的一是玻璃材料的斷裂強度一般小于金屬材料；二是玻璃是典型的脆性材料，表面與內(nèi)部存在缺陷，在外力與環(huán)境介質(zhì)作用下極易發(fā)生裂紋擴展，在應用上受到很大限制。上世紀60年代初，Duwez等人發(fā)明了金屬玻璃(W. Klement, R. H. ffilens, and P. Duwez,Nature.，181 (1960)869-870)。常規(guī)金屬合金都是晶態(tài)結構，即原子排列是長程有序的點陣結構。金屬玻璃(非晶合金)原子排列是長程無序的。與傳統(tǒng)氧化物玻璃相比， 金屬玻璃原子間結合是金屬鍵，因此保留了金屬材料的相關特性，例如具有一般金屬材料的良好的電學性能(如導電性)和力學性能，另外它還具有同氧化物玻璃一樣的過冷液相區(qū)超塑性，即金屬玻璃可以在過冷液相區(qū)精確的壓制成形，而保持原有的材料性能不變，但是這對于晶態(tài)金屬合金是無法完成的。從一定意義上說，金屬玻璃兼有金屬和玻璃兩種材料的特點，同時由于獨特的長程無序短程有序結構，金屬玻璃又擁有傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料不具備的優(yōu)異性能，例如高斷裂強度、硬度，低彈性模量，高耐磨性能，優(yōu)良的抗腐蝕能力，以及優(yōu)異的軟磁性能等(如狗基、Co基或Ni基金屬玻璃)。因此，金屬玻璃在許多領域顯示出廣闊的應用潛力，引起人們的極大興趣。然而，隨后開發(fā)出的金屬玻璃合金體系，由于非晶形成能力普遍較弱，制備時需要極高的冷卻速率(大于106K/s)，得到的金屬玻璃大多是低維材料，如薄帶、細絲、細粉等。 由于形狀限制，金屬玻璃材料的許多優(yōu)良特性在實際應用中不能充分發(fā)揮。而且，這些金屬玻璃的過冷液相區(qū)太窄，難以發(fā)揮金屬玻璃在過冷液相區(qū)的行為特性。如果金屬玻璃的三維尺寸能達到毫米級則稱為“塊體金屬玻璃”或“塊體非晶合金”。上世紀90年代，不含貴金屬元素的塊體金屬玻璃被開發(fā)出來。作為非晶態(tài)固體的一種，塊體金屬玻璃同傳統(tǒng)氧化物玻璃一樣具備過冷液相區(qū)超塑性加工成形能力。過冷液相區(qū)寬度ΔΤ是塊體金屬玻璃超塑性成形能力的量度。ΔΤ數(shù)值越大，過冷液體就具備更高的熱穩(wěn)定性，塊體金屬玻璃就可以在更寬溫度和更長時間范圍內(nèi)進行超塑性加工成形。另外，隨著生命科學、生物科學和信息技術的發(fā)展，需要越來越多的微型器件。這些微型器件不僅在尺寸上要求嚴格，更重要的是要求組成零件具有很好的力學性能。使用常規(guī)晶體材料和傳統(tǒng)加工工藝，難以同時達到高強度、耐蝕和耐磨等要求。如上文所述，塊體金屬玻璃不僅具有良好的過冷液相區(qū)超塑性加工成形能力，而且具有優(yōu)異的力學性能， 這使得塊體金屬玻璃在微型精密器件領域有廣闊的應用前景。此外，鐵磁性塊體金屬玻璃還具有優(yōu)異的軟磁性能，例如高磁導率和低的矯頑力與高頻損耗，同時又具有很高的機械強度和耐磨耐腐蝕性。因此狗基和Co基塊體金屬玻璃材料還適用于高性能磁敏傳感器、 高頻開關電源、高頻變壓器和互感器的芯體材料等方面的應用。到目前為止，已研制的狗基和Co基塊體金屬玻璃表現(xiàn)出很高的斷裂強度和硬度， 但是較小的過冷液相區(qū)的寬度和臨界尺寸制約了其在超塑性成形領域的應用。一些貴金屬基塊體金屬玻璃，例如Pd、Pt或Au基金屬玻璃合金系，雖然表現(xiàn)出很強的非晶形成能力并具有寬過冷液相區(qū)，在過冷液相區(qū)有很好的超塑性和精密成形能力，但是高昂的原材料成本限制了其在工程領域的應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種鈷鐵基塊體金屬玻璃，該鈷鐵基塊體金屬玻璃具有強非晶形成能力與寬過冷液相區(qū)，同時具有超高強度以及優(yōu)異的軟磁性能，并且其原材料相對廉價，能夠應用在微型精密器件和磁功能材料領域。本發(fā)明實現(xiàn)上述技術目的所采用的技術方案為一種具有超大過冷區(qū)間的鈷鐵基塊體金屬玻璃，其分子式為CoaFebNbcMdBe其中，M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五種元素中的任意一種，a、b、c、d、e為原子的摩爾含量，24彡a彡56，6彡b彡38，4彡c彡8，0 < d彡5，26彡e彡31，并且a+b+c+d+e = 100 ；本發(fā)明鈷鐵基塊體金屬玻璃的制備方法包括如下的步驟步驟1 按照如下分子式中的元素組成及其原子的摩爾含量進行配料，CoaFebNbcMdBe其中，M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五種元素中的任意一種，a、b、c、d、e為原子的摩爾含量，24彡a彡56，6彡b彡38，4彡c彡8，0 < d彡5，26彡e彡31，并且a+b+c+d+e = 100 ；步驟2 在氬氣氛的電弧爐中，將步驟1中的配料混合、熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠；步驟3 采用現(xiàn)有的金屬型鑄造法，將步驟2得到的母合金鑄錠重新熔化，采用銅模鑄造法制得棒狀或者板片狀塊體金屬玻璃。作為優(yōu)選，所述的Co、Fe、Nb、M和B元素的純度均不低于99. 5wt%。本發(fā)明提供的鈷鐵基塊體金屬玻璃具有以下優(yōu)點1)具有較強的非晶形成能力，可以在很低的冷卻速率下制得更大尺寸非晶合金， 其尺寸在各個維度最大達到4. 0mm。2)具有超大的過冷液相區(qū)寬度，其值能夠超過100K，甚至達到130K，能夠使其在晶化發(fā)生前獲得更長的加工處理時間，適合于工業(yè)大量生產(chǎn)。
3)在過冷液相區(qū)具有很好的超塑性成形加工性能，具有像氧化物玻璃和塑料一樣的精密壓制成形的特性。4)具有較高的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，玻璃轉(zhuǎn)變溫度均大于86 ，能夠在較高的工作溫度保持材料的力學性能穩(wěn)定。5)具有優(yōu)異的力學性能，室溫壓縮斷裂強度能夠達到4830MPa，大多數(shù)成分的維氏硬度值超過了 1200。6)具有優(yōu)異的軟磁性能，矯頑力在0.84 3. 43A/m之間，有效磁導率(lA/m， IkHz)最大可達20100。另外，本發(fā)明提供的鈷鐵基塊體金屬玻璃的原材料相對廉價，因此是一種綜合性能優(yōu)異的塊體金屬玻璃，在微型精密器件和磁功能材料等領域具有廣泛的應用前景。


圖1是實施例1制備的直徑為3mm的(CoQ.5Fe0.5) 62Nb6Dy2B30非晶棒材樣品的DSC 曲線圖；圖2是實施例1制備的直徑為3mm的(CoQ. 5Fe0.5) 62Nb6Dy2B30非晶棒材樣品的X射線衍射圖；圖3是實施例1制備的直徑為3mm的(Coa5Fq5)62Nb6Dy2B3tl非晶棒材樣品的高分辨電子顯微鏡圖像及對應的選區(qū)衍射圖；圖4是實施例1制備的直徑為2mm的(Coa5Fq5)62Nb6Dy2B3tl非晶棒材樣品在不同溫度條件下，采用壓縮試驗測定的應力-應變曲線；圖5是實施例1制備的直徑為3mm的(CoQ.5FeQ.5)62Nb6Dy2B3(12mm非晶棒材樣品維氏硬度測試壓痕形貌；圖6是實施例1制備的(Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl非晶片樣品表面印制硬幣圖案照片；圖7是實施例1制備的(Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl非晶片樣品表面印制網(wǎng)狀花樣照片；圖8是實施例1制備的(Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl非晶薄帶樣品的室溫磁滯回線；圖9是實施例2制備的直徑為3mm和4mm的(CoQ.5Fe0.5) 61Nb6Dy3B30非晶棒材樣品， 以及尺寸為17mmX IOmmX Imm非晶片材樣品的實物照片；圖10是實施例2制備的直徑為4mm的(Coa 5Fe0.5) 61Nb6Dy3B30非晶棒材樣品的X射線衍射圖；圖11是實施例2制備的直徑為4mm的(Cotl.5Fe0.5)61Nb6Dy3B30非晶棒材樣品的DSC 曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。實施例1 本實施例中，鈷鐵基塊體金屬玻璃的的分子式為(Coa5Ftl.Ub6DyJ3tl，其制備方法如下將原料的純度不低于99. 5wt %的Co，F(xiàn)e，Nb, Dy和B組分按摩爾量比為31 31 6 2 30配好后，在氬氣氛的電弧爐中混合并熔煉3 4遍，冷卻后得到 (Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl母合金鑄錠；然后使用真空銅模鑄造方法，將此鑄錠重新熔化得到母合金熔體，接著將該母合金熔體壓入銅模之中，分別得到成分為(Cotl. 5Fe0.5) 62Nb6Dy2B30,直徑為2mm與3mm的塊體金屬玻璃非晶棒材樣品，以及尺寸為17mmX IOmmX Imm非晶片材樣品。對上述塊體金屬玻璃非晶樣品進行如下測試采用X射線衍射(XRD)對樣品進行結構分析，差示量熱掃描分析(DSC)和高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)進行結構觀察。本實施例中，具體采用Bruker AXS公司生產(chǎn)的X 射線衍射儀，采用銅靶，入射波長λ為1.5418Α;熱學參數(shù)由耐弛404C高溫DSC測定；采用 FEI公司Tecnai F20型號透射電子顯微鏡分析樣品的內(nèi)部顯微結構。測試樣品在室溫、加熱時的力學性能以及過冷區(qū)間印記加工性能，采用UTM5105 電子萬能試驗機進行測試，測試應變速率為5 X KT4iT1,并且采用Hitach公司S-4800場發(fā)射掃描電境對壓痕進行觀察分析。測試樣品的維式顯微硬度，采用維式顯微硬度計(型號為Mffi)在室溫、IOOOg載荷保持壓力IOs條件下進行測量。利用退火后的非晶條帶測試材料的軟磁特性，非晶薄帶的制備采用德國生產(chǎn)的 Edmund BUhler單輥感應式熔煉甩帶設備，工作氣氛為高純氬氣，制備的薄帶厚約25 μ m，寬約1mm。為了去除非晶條帶在制備過程中的內(nèi)應力，所有測試條帶都經(jīng)過真空條件Tg以下 50°C退火300s的熱處理。軟磁特性中飽和磁化強度采用Lake shore 7410振動樣品磁強計(VSM)測定，矯頑力采用理研生產(chǎn)的直流軟磁B-H回線測量儀BHS-40測定，有效磁導率采用安捷倫公司生產(chǎn)的阻抗分析儀測定。測試結果如下(1)圖1是直徑為3mm的非晶樣品的差式掃描量熱(DSC)曲線圖，其加熱速率為 0. 67K/s ；從圖1可以得知其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，晶化起始溫度(Tx)，以及過冷區(qū)液相的寬度(Δ Τ)分別為 898Κ, 1028Κ 和 130Κ。(2)圖2是直徑為3mm的非晶樣品的X射線衍射圖，圖中僅出現(xiàn)了表征非晶相的彌散峰，而沒有對應于晶體相的衍射峰，證明該合金是完全的非晶態(tài)；使用高分辨電子顯微鏡觀察微觀選區(qū)比X射線衍射更為敏感。圖3是該樣品的高分辨電子顯微鏡圖像和對應的選區(qū)衍射圖，圖中顯示，該樣品結構無序，僅顯示為單一的非晶態(tài)結構。(3)圖4是直徑為2mm的非晶樣品在室溫到921溫度區(qū)間采用壓縮試驗測定的應力-應變曲線。圖中顯示，該非晶樣品室溫表現(xiàn)為脆性，在彈性應變達到約2%后發(fā)生了斷裂，對應強度為4750MPa ；而在92 的溫度條件下，其脆性轉(zhuǎn)變?yōu)槌苄蕴匦裕瑢那姸葍H為90MPa。圖中的樣品照片顯示未壓縮時樣品尺寸為高4mm和直徑2mm，壓縮后尺寸為厚約0. 6mm和直徑4.沈讓，該樣品在被壓縮到原始高度的15%而沒有發(fā)生破裂，這說明該合金不僅具有超高的強度而且具有優(yōu)異的過冷區(qū)間超塑性變形能力。圖5是該非晶樣品的維氏硬度測試壓痕形貌，對應的維氏硬度為1237。(4)圖6是將厚約Imm的非晶片材疊加在硬幣上方，加熱到921后，在IOOMPa應力下保持30秒，樣品印制的硬幣圖案照片，其中左圖為印制的非晶片，右圖為硬幣實物。圖 7是該非晶片樣品表面印制網(wǎng)狀花樣照片，這表明該塊體金屬玻璃材料具有優(yōu)異的可印記性及粘性可變形特性。
(5)本實施例制備得到的非晶樣品的軟磁特性同樣優(yōu)異，圖8是非晶薄帶樣品的室溫磁滯回線。對應的飽和磁化強度為0.52T。利用B-H回線測量儀測試得出矯頑力為 1. 80A/m，利用阻抗分析儀測試得出其在IkHz頻率和磁場強度為lA/m條件下的有效磁導率(ΙΑ/m,IkHz)為 12500。上述實驗結果表明，分子式為(Coa5Fq5)62Nb6Dy2B3tl的鈷鐵基塊體金屬玻璃具有強的非晶形成能力與130K的超寬過冷液相區(qū)，同時具有超高強度以及優(yōu)異的軟磁性能，因此能夠應用于微型精密器件和磁功能材料等領域。實施例2 本實施例中，鈷鐵基塊體金屬玻璃的的分子式為(C0a5Fq5)61Nb6Dy3B3tl,其制備方法與實施例1基本相同，具體如下將原料的純度不低于99. 5wt %的Co，F(xiàn)e, Nb, Dy和B組分按摩爾量比為 30. 5 30. 5 6 3 30配好后，在氬氣氛的電弧爐中混合并熔煉3 4遍，冷卻后得到(Coa5Fea5)62Nb6Dy2B3tl母合金鑄錠；然后使用真空銅模鑄造方法，將此鑄錠重新熔化得到母合金熔體，接著將該母合金熔體壓入銅模之中，分別得到成分為(Cotl. 5Fe0.5) 61Nb6Dy3B30,直徑為3mm與4mm的塊體金屬玻璃非晶棒材樣品，以及尺寸為17mmX IOmmX Imm非晶片材樣
P
ΡΠ O采用與實施例1相同的方法與設備對上述塊體金屬玻璃非晶樣品進行測試。圖9是制備得到的直徑為3mm和4mm的(Coa5Fea5)61Nb6Dy3B3tl非晶棒材樣品，以及尺寸為17mmX IOmmX Imm非晶片材樣品的實物照片。圖10是直徑為4mm的非晶棒材樣品的X射線衍射圖，圖中僅出現(xiàn)了表征非晶相的彌散峰，可以證明該合金是完全的非晶態(tài)。圖11是直徑為4mm的非晶棒材樣品的熱分析DSC曲線，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)， 晶化起始溫度(Tx)，以及過冷區(qū)液相的寬度(ΔΤ)分別為899K，1007K和108Κ。測試的力學性能和軟磁參數(shù)列于下表1中。實施例3 23 與實施例1相同，實施例3 23中的鈷鐵基塊體金屬玻璃的合金成分分子式分別是下表中所示的分子式。其制備方法與實施例1基本相同。采用與實施例1相同的方法與設備分別對上述塊體金屬玻璃非晶樣品進行測試。測試得到的樣品臨界尺寸、熱力學參數(shù)、 力學性能和軟磁特性如表1所示。表1中的符號含義如下D——本實驗條件下的樣品直徑尺寸；Tg——玻璃轉(zhuǎn)變溫度；ΔΤ——過冷液相區(qū)寬度J1——液相線溫度；σ——壓縮斷裂強度；HV——維氏硬度；H?！C頑力；μ e—有效磁導率(lA/m，lkHz) ;MS——飽和磁化強度。表1 實施例1 23中鈷鐵基塊體金屬玻璃樣品的合金成分、臨界尺寸、熱力學參
數(shù)、力學性能和軟磁特性表
權利要求
1.一種具有超大過冷區(qū)間的鈷鐵基塊體金屬玻璃，其特征是所述的鈷鐵基塊體金屬玻璃的分子式為CoaFebNbcMdBe其中，M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五種元素中的任意一種，a、b、c、d、e為原子的摩爾含量， 24 彡 a 彡 56，6 彡 b 彡 38，4 彡 c 彡 8，0 < d 彡 5，26 彡 e 彡 31，并且 a+b+c+d+e = 100。
2.一種具有超大過冷區(qū)間的鈷鐵基塊體金屬玻璃的制備方法，其特征是包括如下步驟步驟1 按照如下分子式中的元素組成及其原子的摩爾含量進行配料， CoaFebNbcMdBe其中，M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五種元素中的任意一種，a、b、c、d、e為原子的摩爾含量， 24 彡 a 彡 56，6 彡 b 彡 38，4 彡 c 彡 8，0 < d 彡 5，26 彡 e 彡 31，并且 a+b+c+d+e = 100 ；； 步驟2 在氬氣氛的電弧爐中，將步驟1中的配料混合、熔煉，冷卻后得到母合金鑄錠； 步驟3 采用現(xiàn)有的金屬型鑄造法，將步驟2得到的母合金鑄錠重新熔化，采用銅模鑄造法制得棒狀或者板片狀塊體金屬玻璃。
3.根據(jù)權利要求2所述的具有超大過冷區(qū)間的鈷鐵基塊體金屬玻璃的制備方法，其特征是所述的Co、Fe、Nb、M和B元素的純度在99. 5wt%以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有超大過冷區(qū)間的鈷鐵基塊體金屬玻璃，其分子式為CoaFebNbcMdBe，其中M是Dy、Y、Tb、Er和Gd五種元素中的任意一種，a、b、c、d、e為原子的摩爾含量，24≤a≤56，6≤b≤38，4≤c≤8，0＜d≤5，26≤e≤31，并且a+b+c+d+e＝100。該鈷鐵基塊體金屬玻璃具有強非晶形成能力以及超大的過冷液相區(qū)寬度，其值能夠超過100K，甚至達到130K，同時具有超高強度以及優(yōu)異的軟磁性能，并且其原材料相對廉價，因此是一種綜合性能優(yōu)異的塊體金屬玻璃，在微型精密器件和磁功能材料等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C22C1/02GK102373388SQ20111032542
公開日2012年3月14日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權日2011年10月24日
發(fā)明者沈?qū)汖? 滿其奎, 董亞強 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所