專利名稱：一種高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于揮發(fā)性有機(jī)化合物治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及揮發(fā)性有機(jī)化合物氧化催化劑的制備方法，具體涉及一種高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡(jiǎn)稱VOCs)是指在常溫下，沸點(diǎn)為5(T260°C的各種有機(jī)化合物。VOCs的排放是造成環(huán)境大氣污染的主要原因之一，它給地球環(huán)境和人類健康帶來了災(zāi)難性的危害，引起社會(huì)公眾的普遍關(guān)注，治理VOCs污染迫在眉睫。目前控制VOCs污染的技術(shù)里，催化氧化是最為有效和經(jīng)濟(jì)的技術(shù)之一。在催化氧化技術(shù)里，催化劑性能的優(yōu)劣對(duì)催化效率和降低運(yùn)行成本有著決定性的影響。目前用于VOCs催化燃燒的催化劑主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑，貴金屬催化劑催化活性高，但價(jià)格昂貴，資源缺乏，因此大規(guī)模推廣使用有一定的難度；因此研制和開發(fā)一些具有較高活性的非貴金屬催化劑成為重要趨勢(shì)。例如，近年來報(bào)道的Cu基和Mn基催化劑對(duì)催化燃燒氧化VOCs有較高的活性。例如Ribeiro等[M. F. Ribeiro, J. M. Silva, S. Brimaud, et al.Improvement of toluene catalytic combustion by addition of cesium in copperexchanged zeolites. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 70，384 - 392]制備了一系列Cu2HY、Cu1CsHFI, Cu2CsHY和Cu1CsMFI催化劑，用于進(jìn)行催化燃燒甲苯的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Cu1CsMFI催化活性最高，甲苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度為360°C。Soylu 等[Giilin S. Pozan Soylu, Zeynep Ozpelik, smai I Boz.Total oxidation of toluene over metal oxides supported on a naturalclinoptilolite-type zeolite. Chemical Engineering Journal, 2010, 162, 380-387]采用斜發(fā)沸石為載體，制備了一系列Mn基催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑9. 5Mn02/HCLT催化燃燒甲苯的活性最高，當(dāng)溫度為350°C時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率為100%。然而，目前許多催化劑在實(shí)際工業(yè)中應(yīng)用時(shí)，有機(jī)廢氣中存在的水蒸氣會(huì)對(duì)其催化活性產(chǎn)生負(fù)面影響，這是由于水分子在催化劑表面的活性位上形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，導(dǎo)致催化劑催化燃燒揮發(fā)性有機(jī)污染物的活性會(huì)急劇下降，效率降低而致使運(yùn)行成本升高。例如Persson等[Persson K. , Pfefferle L. D. , Schwartz ff. , et al.Stability of palladium-based catalysts during catalytic combustion of methane:The influence of water [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74 ,242-250]報(bào)道當(dāng)應(yīng)用Pd-Pt/ y -Al2O3催化劑催化燃燒甲烷時(shí)，在反應(yīng)溫度高達(dá)500°C下，當(dāng)混合氣中的水蒸汽濃度從1%增加5%時(shí)，Pd-Pt/ Y -Al2O3催化劑催化燃燒甲烷的轉(zhuǎn)化率從66%下降到28%左右，下降了 34%。Pan 等[H. Pan, M. Xu. Ζ. Li , S. Huang, C. He. Catalytic combustionof styrene over copper based catalyst: Inhibitory effect of water vaporChemosphere, 2009, 76，721-726]采用浸潰法制備了 CuO/ y -Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)水蒸氣對(duì)催化劑催化氧化苯乙烯的活性有顯著的負(fù)面影響，當(dāng)有機(jī)廢氣中水蒸汽的相對(duì)濕度從5%增加到50%時(shí)，該催化劑的活性大幅度下降，其T9tl從314°C增加到359°C。Fang 等[Fang Jiancai, Chen Xiao, Xia Qibin, Xi Hongxia, Li Zhong.Effect of relative humidity on catalytic combustion of toluene over copperbased catalysts with different supports. Chinese Journal of ChemicalEngineering, 2009，17，767-772]以堇青石、Y-Al2O3 和 Y-Al2O3-Cord 為載體，制備了三種負(fù)載型Cu基催化劑，研究水蒸氣對(duì)這三種催化劑催化燃燒甲苯性能的影響，顯示在干燥條件下，380°C下甲苯在三種催化劑上的轉(zhuǎn)化率均能達(dá)到95%以上；當(dāng)反應(yīng)氣體存在水蒸氣時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率要達(dá)到95%則反應(yīng)溫度必須達(dá)到428°C以上，表明水蒸氣的存在對(duì)催化劑的活性有明顯負(fù)面的作用。目前，人們已發(fā)現(xiàn)有機(jī)廢氣中的水蒸汽會(huì)對(duì)催化燃 燒的反應(yīng)效率產(chǎn)生明顯的負(fù)面作用，但卻仍未能解決這一關(guān)鍵問題。因此，研究出高憎水性的、高活性、低成本的復(fù)合型非貴金屬催化劑已成為這個(gè)領(lǐng)域的主要趨勢(shì)。這對(duì)于解決我國南方潮濕環(huán)境下得揮發(fā)性有機(jī)污染物的治理具體重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑的制備方法。本發(fā)明采用堇青石(英文名Cordierite)作為催化劑載體,堇青石是一種鎂招娃酸鹽礦物，化學(xué)式2Mg0 · 2A1203 · 5Si02。負(fù)載的活性成分為鈷基和鈰基，用于催化氧化揮發(fā)性有機(jī)污染物，治理揮發(fā)性有機(jī)污染物的污染。通過本發(fā)明制備的催化劑具有高憎水性、高催化活性、成本低的優(yōu)點(diǎn)。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案
一種高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑的制備方法，包括如下步驟將4(Γ60目堇青石顆粒加入Co(CH3COO)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，恒溫浸潰，然后進(jìn)行超聲浸潰，最后經(jīng)過干燥、焙燒后得到高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑。所述混合溶液中Co(CH3COO)2的摩爾濃度為O. 5^1. 5mol/L, Ce (NO3)3的摩爾濃度為 O.5 L 5mol/L。所述混合溶液中Co(CH3COO)JP Ce(NO3)3 的摩爾比為(I、)((Tl)。所述恒溫浸潰的溫度為25 35°C，時(shí)間為3 28h。所述超聲浸潰的溫度為25 35°C，功率為5(T500W，時(shí)間為5 90min。所述干燥的溫度為7(Tl20°C，時(shí)間為5 16h。所述焙燒的溫度為45(T600°C，時(shí)間為4 6h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明制備的催化劑與其他非貴金屬催化劑相比，不僅具有很高的催化氧化甲苯的活性，并且具有優(yōu)良的憎水性，當(dāng)水蒸氣存在時(shí)，本發(fā)明制備的催化劑其催化活性受水蒸氣的影響很小，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗水蒸氣影響的能力，對(duì)于解決我國南方潮濕環(huán)境下的揮發(fā)性有機(jī)污染物的治理具體重要的現(xiàn)實(shí)意義；
(2)本發(fā)明的制備方法不需要使用貴金屬，成本相對(duì)于貴金屬催化劑大大降低。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例1飛制備的催化劑催化甲苯氧化的活性比較圖。圖2為水蒸氣對(duì)本發(fā)明實(shí)施例I制備的催化劑催化甲苯氧化的活性影響圖。圖3為水蒸氣對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑催化甲苯氧化的活性影響圖。圖4為水蒸氣對(duì)本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑催化甲苯氧化的活性影響圖。圖5為水蒸氣對(duì)本發(fā)明實(shí)施例4制備的催化劑催化甲苯氧化的活性影響圖。圖6為水蒸氣對(duì)本發(fā)明實(shí)施例5制備的催化劑催化甲苯氧化的活性影響圖。圖7為水蒸氣對(duì)本發(fā)明實(shí)施例6制備的催化劑催化甲苯氧化的活性影響圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不限于此。實(shí)施例I
將Ig堇青石加入摩爾濃度為O. 9mol/L的Co (CH3COO) 2溶液中，于恒溫振蕩床中于30°C下浸潰24h ;然后放入超聲清洗器中，在30°C、300W超聲浸潰30min ;浸潰結(jié)束，于100°C干燥12h ;隨后于馬弗爐中以550°C焙燒5h，制得本發(fā)明的高憎水性CoOx/堇青石催化劑。實(shí)施例2
將摩爾濃度為O. 9mol/L的Co (CH3COO) 2溶液和摩爾濃度為O. 9mol/L的Ce (NO3) 3溶液按照體積比1:0. 2混合，向其中加入Ig堇青石，于恒溫振蕩床中于30°C下浸潰24h ;然后放入超聲清洗器中，在30°C、300W超聲浸潰30min ;浸潰結(jié)束，于100°C干燥12h ;隨后于馬弗爐中以550°C焙燒5h，制得本發(fā)明的高憎水性CoCea2Ox/堇青石催化劑。實(shí)施例3
將摩爾濃度為O. 9mol/L的Co (CH3COO) 2溶液和摩爾濃度為O. 9mol/L的Ce (NO3) 3溶液按照體積比1:0. 4混合，向其中加入Ig堇青石，于恒溫振蕩床中于30°C下浸潰24h ;然后放入超聲清洗器中，在30°C、300W超聲浸潰30min ;浸潰結(jié)束，于100°C干燥12h ;隨后于馬弗爐中以550°C焙燒5h，制得本發(fā)明的高憎水性CoCea4Ox/堇青石催化劑。實(shí)施例4
將摩爾濃度為O. 5mol/L的Co (CH3COO) 2溶液和摩爾濃度為O. 5mol/L的Ce (NO3) 3溶液按照體積比1:0. 6混合，向其中加入Ig堇青石，于恒溫振蕩床中于25°C下浸潰3h ;然后放入超聲清洗器中，在25°C、50W超聲浸潰5min ;浸潰結(jié)束，于70°C干燥5h ;隨后于馬弗爐中以450°C焙燒4h，制得本發(fā)明的高憎水性CoCea6Ox/堇青石催化劑。實(shí)施例5
將摩爾濃度為I. 5mol/L的Co(CH3COO)2溶液和摩爾濃度為I. 5mol/L的Ce(NO3)3溶液按照體積比1:0. 8混合，向其中加入Ig堇青石，于恒溫振蕩床中于35°C下浸潰28h ;然后放入超聲清洗器中，在35°C、500W下超聲浸潰90min;浸潰結(jié)束，于120°C干燥16h ;隨后于馬弗爐中以600°C焙燒6h，制得本發(fā)明的高憎水性CoCea8Ox/堇青石催化劑。實(shí)施例6
將Ig堇青石加入摩爾濃度為O. 9mol/L的Ce (NO3) 3溶液中，于恒溫振蕩床中于30°C下浸潰28h ;然后放入超聲清洗器中，在35°C、500W下超聲浸潰60min ;浸潰結(jié)束，于70°C干燥Sh ;隨后于馬弗爐以600°C焙燒6h，制得本發(fā)明的高憎水性CeOx/堇青石催化劑。本發(fā)明制備的催化劑的活性評(píng)價(jià)和比較
采用常壓固定床催化反應(yīng)裝置，考察催化劑催化氧化甲苯的活性。用催化劑的Tltltl (BP VOCs的轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)所需要的反應(yīng)溫度)作為標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià)催化劑的活性，T100越低，表明催化劑的活性越高。實(shí)施例f 6制備的不同鈷鈰配比的憎水性Co-Ce基/堇青石催化劑催化甲苯燃燒的甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖I所示。由圖I可知，本發(fā)明的催化劑的催化活性較高，其中以實(shí)施例2和實(shí)施例3分別制備的CoCea2Ox/堇青石催化劑和CoCea4Ox/堇青石催 化劑具有的催化活性最高。對(duì)混合氣體的相對(duì)濕度(簡(jiǎn)稱RH)由0%升至90%后，實(shí)施例f 6制備的不同鈷鈰配比的憎水性Co-Ce基/堇青石催化劑催化甲苯氧化燃燒的活性影響進(jìn)行測(cè)試，圖2 分別顯示了 RH對(duì)該系列催化劑催化甲苯氧化燃燒的活性影響，可以看出，實(shí)施例2、4、5、6制備的催化劑活性受水蒸氣的影響很小，而實(shí)施例3制備的CoCea4Ox/堇青石催化劑的Tltltl并沒有增加。將本發(fā)明的催化劑分別與Ribeiro等[M.F. Ribeiro, J. M. Silva, S. Brimaud,et al. Improvement of toluene catalytic combustion by addition of cesium incopper exchanged zeolites. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 70,384 -392]制備的 Cu2HY、Cu2CsHY、Cu1CsHFI 和 Cu1CsMFI 催化劑；Soylu 等[Gillin S. PozanSoylu, Zeynep Ozcelik, Ismail Boz. Total oxidation of toluene over metaloxides supported on a natural clinoptilolite—type zeolite Chemical EngineeringJournal, 2010, 162，380 - 387]制備的 9. 5Mn02/HCLT、12Mn02/HCLT 和 9. 5Mn02/H_Beta 催化齊Li ；Li 等[Xin Li, Lijian Wang, Qibin Xia, Zhimeng Liu, Zhong Li. Catalyticoxidation of toluene over copper and manganese based catalysts: Effect ofwater vapor. Catalysis Communications, 2011, 14, 15 - 19]制備 的 CuMn(I)Ox/堇青石催化劑；Fang 等[Fang Jiancai, Chen Xiao, Xia Qibin, Xi Hongxia, LiZhong. Effect of relative humidity on catalytic combustion of toluene overcopper based catalysts with different supports. Chinese Journal of ChemicalEngineering, 2009, 17，767-772]制備的CuOx/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行比較，結(jié)果如表I所示。表I本發(fā)明制備的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑催化甲苯燃燒的性能比較
權(quán)利要求
1.一種高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將堇青石顆粒加入到Co (CH3COO) 2和Ce (NO3) 3的混合溶液中，恒溫浸潰，然后進(jìn)行超聲浸潰，最后經(jīng)過干燥、焙燒后得到高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液中Co(CH3COO)2的摩爾濃度為O. 5 I. 5mol/L, Ce (NO3)3的摩爾濃度為O. 5 I. 5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液中Co(CH3COO)2和Ce(NO3)3 的摩爾比為(I O) : ((Tl)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述恒溫浸潰的溫度為25 35°C，時(shí)間為3 28h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述超聲浸潰的溫度為25 35°C，功率為50 500W，時(shí)間為5 90min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為7(T120°C，時(shí)間為5 16h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的溫度為45(T600°C，時(shí)間為4 6h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑的制備方法，包括如下步驟將堇青石顆粒加入到不同摩爾濃度的Co(CH3COO)2和Ce(NO3)3混合溶液中，恒溫浸漬后再進(jìn)行超聲浸漬，所得產(chǎn)品經(jīng)過干燥、焙燒后得到用于催化揮發(fā)性有機(jī)污染物氧化的高憎水性鈷鈰基-堇青石催化劑。本發(fā)明制備的催化劑具有很高的催化活性，其催化活性高于其它非貴金屬催化劑，并且具有優(yōu)良的憎水性，當(dāng)水蒸氣存在時(shí)，其催化活性受水蒸氣的影響很小，表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗水蒸氣影響的能力；同時(shí)由于本發(fā)明的方法不需要使用貴金屬，其成本相對(duì)于貴金屬催化劑大大降低。
文檔編號(hào)B01D53/72GK102614879SQ20121007387
公開日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月20日
發(fā)明者夏啟斌, 李忠, 李欣 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)