專利名稱：一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑， 利用該細(xì)化劑的細(xì)化作用可以有效細(xì)化鑄態(tài)鎂合金晶粒。
背景技術(shù)：
鎂合金是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，具有許多優(yōu)異的獨(dú)特性能，如比強(qiáng)度高、比剛度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好，兼有良好的阻尼減震和電磁屏蔽性能，易于加工成形，良好的再生回用等優(yōu)點(diǎn)，在航空、汽車、通訊設(shè)備等領(lǐng)域中具有較好的應(yīng)用前景。通過晶粒細(xì)化可提高鎂合金強(qiáng)度、塑性和韌性等綜合性能和改善鎂合金成形性，生產(chǎn)高性能鎂合金制品，促進(jìn)鎂合金的推廣運(yùn)用。Mg-Al系鎂合金(如AZ91)是最常用的商用鎂合金。鎂合金熔煉時(shí)常用的晶粒細(xì)化方法有(1)過熱處理法將鎂合金加熱到液相線以上150-260°C，保溫一段時(shí)間，然后快速冷卻到澆鑄溫度。其缺點(diǎn)是保溫時(shí)間太長(zhǎng)、溫度超出或者低于過熱溫度范圍都將導(dǎo)致晶粒粗化，條件要求嚴(yán)格，過熱處理的操作溫度高，導(dǎo)致鎂的氧化燒損較嚴(yán)重。( 氯化鐵法通過向含有鋁和錳的鎂合金熔體中加入氯化鐵，可以獲得與過熱處理相似的細(xì)化效果。但由于雜質(zhì)元素狗的存在，降低了鎂合金的耐蝕性。 ⑶添加溶質(zhì)元素法熔體中加入溶質(zhì)原子(Zr、Ce、La、Sr、Ca)等；其中&元素是一種非常好的鎂合金細(xì)化劑，但應(yīng)用范圍較窄，無(wú)法應(yīng)用于含Al的鎂合金中，原因是由于&容易與合金中的Al元素易形成穩(wěn)定的化合物Al3Zr,而Al3Zr晶體為體心正方型，晶格常數(shù)與鎂相差較大，不能達(dá)到有效晶粒細(xì)化效果。(4)碳質(zhì)孕育法通過向鎂合金熔體中加入碳或含碳的化合物(如六氯乙烷、碳酸鹽或含碳?xì)怏w等)，含碳化合物在高溫下分解出C原子與合金中Al元素形成大量彌散的Al4C3質(zhì)點(diǎn)(密排六方晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)與α -Mg相近)成為 α -Mg的異質(zhì)晶核核心，從而實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化。碳質(zhì)孕育法是Mg-Al系鎂合金最主要的晶粒細(xì)化技術(shù)，但常用的碳質(zhì)孕育法難以克服自身的一些不足，如加入六氯乙烷存在高溫熔煉會(huì)產(chǎn)生Cl2，HCl等有害氣體，造成環(huán)境污染缺點(diǎn)；加入碳酸鎂則有在鎂液中易分解及生成(X)2 氣泡較快、氣泡大而上浮，細(xì)化效果較差的缺點(diǎn)。( 微粒法添加微粒(C、Al4C3、AIN、SiC、 TiC, CaC2)對(duì)鎂合金進(jìn)行晶粒細(xì)化。在關(guān)于Mg-Al系鎂合金用晶粒細(xì)化的公開專利中，公開號(hào)為CN1583327A的中國(guó)專利(“鎂或鎂合金用晶粒細(xì)化劑及其制備和使用方法”)涉及單獨(dú)利用碳粉(石墨粉)作為碳源并細(xì)化鎂合金的技術(shù)；其技術(shù)特點(diǎn)在于將鋁粉和碳粉在80-100°C烘烤后，混粉壓制成塊，直接細(xì)化劑加入鎂合金熔體中使用，是一種改良的碳粉加入技術(shù)；存在的主要問題是原則上還不能克服碳的偏聚問題，細(xì)化效果有限。公開號(hào)為CN1410566A的中國(guó)專利(“一種鎂合金用細(xì)化劑及其制備方法”)涉及單獨(dú)利用碳粉(石墨粉)生成Al4C3晶核細(xì)化鎂合金的技術(shù)；其技術(shù)特點(diǎn)在于將鋁粉、石墨粉和鎂粉混合均勻、烘干、壓塊后在真空或惰性氣體保護(hù)下，加熱到700-100(TC并保溫25分鐘以上而制得含有Al4C3晶核的鎂合金細(xì)化劑；不足之處是單一細(xì)化劑的作用與復(fù)合細(xì)化相比，細(xì)化效果有限。公開號(hào)為CN101812607A的中國(guó)專利(“一種鎂合金細(xì)化劑及其制備方法”)涉及單獨(dú)利用Ca元素細(xì)化鎂合金的技術(shù)；其技術(shù)特點(diǎn)在于采用金屬鈣和鎂錠為原料，將鎂錠在氣氛保護(hù)下加熱至730°C 750°C加熱熔化并加入19Γ30%的金屬鈣配制鎂鈣合金作為鎂合金細(xì)化劑使用；存在的主要問題是鈣作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑，細(xì)化作用有限。公開號(hào)為CN10774013A的中國(guó)專利“用于Mg-Al合金的晶粒復(fù)合細(xì)化劑及其制備方法”公開了含C和堿土金屬Ca (和Sr)的復(fù)合細(xì)化劑及其制備方法。其技術(shù)特點(diǎn)在于在 700-800°C熔化純Al，加入Mg-Ca或Mg-Sr中間合金獲得Al-Mg-Ca或Al-Mg-Sr中間合金熔體，降溫至600-650°C后利用半固態(tài)攪拌法加入石墨粉而制得鎂合金復(fù)合晶粒細(xì)化劑。存在的主要問題是碳易于偏聚，而且生成Al-Ca或Al-Sr化合物顆粒粗大，容易損害復(fù)合細(xì)化的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑及其制備方法。制得的晶粒細(xì)化劑中含有細(xì)小Al4c3、CaAl2 (或CaAl4), Al4C3粒子具有較高的形核能力，CaAl2 (或CaAl4)也具有一定的形核能力，重要的是，熔煉時(shí)CaAl2 (或CaAl4)在鎂合金熔體中溶解而釋放的Ca溶質(zhì)元素在鎂合金凝固過程中將發(fā)生偏析而抑制鎂合金晶粒生長(zhǎng)。鈣可提高鎂合金的氧化燃燒溫度，有利于減少鎂合金熔煉時(shí)的氧化燒損。本細(xì)化劑屬于含碳孕育劑法、微粒法和添加溶質(zhì)元素法的晶粒細(xì)化方法的復(fù)合應(yīng)用，可使Mg-Al系合金獲得高效的晶粒細(xì)化效果，有利于提高鎂合金力學(xué)性能，對(duì)于拓寬鎂合金的應(yīng)用范圍具有重要意義。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
選用粒度范圍在50ηπΓ 00 μ m的鋁粉、鎂粉、碳化鈣粉裝入球磨機(jī)中，在高純氬氣 (^ 99. 99%)保護(hù)下，球磨并混合均勻，將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預(yù)制塊； 將預(yù)制塊放入真空或有惰性氣體氣氛保護(hù)的加熱裝置中，采用高溫?zé)Y(jié)、自蔓延高溫合成反應(yīng)制得含有A14C3、CaAl2 (或CaAl4)顆粒的鋁鈣碳中間合金細(xì)化劑。一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑及其制備方法，包括如下步驟
(1)預(yù)制塊的制備按質(zhì)量百分比由55、0%鋁粉，10 33%碳化鈣粉、(Γ20%鎂粉的配比稱取原料粉，裝入球磨機(jī)中，在高純氬氣(》99. 99%)保護(hù)下，球磨并混合均勻，將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預(yù)制塊；
(2)鋁鈣碳中間合金的制備將步驟(1)所得預(yù)制塊放入真空或有惰性氣體氣氛保護(hù)的加熱裝置中，采用高溫?zé)Y(jié)、自蔓延高溫合成反應(yīng)制得含有A14C3、CaAl2 (或CaAl4)顆粒的中間合金細(xì)化劑；
步驟(1)中所述預(yù)制塊制備所用原料鋁粉、碳化鈣粉、鎂粉的粒度范圍為 50nm 100 μ m。步驟(1)中所述球磨速度優(yōu)選為5(T300 r/min，球磨時(shí)間優(yōu)選為壙48小時(shí)。步驟(1)中所述壓制成型為室溫下壓制，壓制成型后的預(yù)制塊緊實(shí)率為理論密度的60 95%。步驟(2)中所述加熱裝置以5 100°C /min的加熱速率升溫至60(Tl20(rC，引發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)。預(yù)制塊經(jīng)過自蔓延高溫反應(yīng)生成Al4C3、CaAl2 (或CaAl4)化合物顆粒。 加熱燒結(jié)后預(yù)制塊的密度明顯提高，作為細(xì)化劑使用時(shí)加入鎂合金熔體中易于溶解擴(kuò)散。本發(fā)明鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑使用的方法為
在鎂合金熔煉爐中加熱熔化Mg-Al合金，熔體處理及去除熔渣后保溫，溫度為 720-800°C時(shí)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為熔體質(zhì)量0. 1-2. 0%之間的鋁鈣碳中間合金細(xì)化劑塊體，加入5 10min后進(jìn)行攪拌，保證細(xì)化劑在Mg-Al熔體中的溶解及均勻分散。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
(1)鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的制備方法簡(jiǎn)單，易于批量生產(chǎn)及在生產(chǎn)上推廣應(yīng)用。(2)細(xì)化劑為鋁鈣碳中間合金，為金屬塊體，向鎂合金熔體中添加方便，易于控制加入量和成分含量；細(xì)化劑在鎂合金熔體中易于溶解，鋁、鈣元素易于溶解擴(kuò)散；細(xì)化劑中 A14C3、CaAl2 (或CaAl4)、CaC2顆粒尺寸在0. 1μπΓ3μπι之間，一般在1 μ m左右，顆粒細(xì)小、 表面干凈，與基體潤(rùn)濕性好，細(xì)小Al4C3粒子具有鎂合金晶粒異質(zhì)晶核的作用，CaAl2 (或 CaAl4)易于溶解及釋放的Ca溶質(zhì)抑制了鎂合金晶粒長(zhǎng)大，細(xì)化劑具有良好的復(fù)合細(xì)化作用。而且，鈣可提高鎂合金的燃點(diǎn)，減少鎂合金熔煉過程中的氧化燒損。(3)細(xì)化劑對(duì)含Al的鎂合金具有良好晶粒細(xì)化效果，例如對(duì)于AZ31合金，細(xì)化后與細(xì)化前相比，可使鎂合金的晶粒尺寸由100-200 μ m降至40-100 μ m,晶粒大小減小達(dá)2_5 倍，其強(qiáng)度和延伸率顯著提高；對(duì)于AZ91合金，細(xì)化后與細(xì)化前相比，可使鎂合金的晶粒尺寸由100-150 μ m降至30-80 μ m,晶粒大小減小達(dá)2-5倍，特別是第二相B-Mg17Al12顯著細(xì)化，其強(qiáng)度和延伸率可分別提高20%和30%以上。


圖1為一種鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的XRD分析結(jié)果； 圖2為AZ31合金的鑄造金相組織；
圖3為AZ31合金固溶處理(410°C X 16h)后金相組織；
圖4為AZ31合金經(jīng)鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑處理的鑄造金相組織；
圖5為經(jīng)細(xì)化處理的AZ31合金固溶處理(410°C X 16h)后金相組織；
圖6為AZ91合金的鑄造金相組織；
圖7為AZ91合金固溶處理(410°C X 16h)后金相組織；
圖8為AZ91合金經(jīng)鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑處理的鑄造金相組織；
圖9為經(jīng)細(xì)化處理的AZ91合金固溶處理(410°C X 16h)后金相組織。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。實(shí)施例1鋁鈣碳(Al -Al4C3-CaAl2)晶粒細(xì)化劑的制備
(1)采用70%鋁粉，30%碳化鈣粉為原料粉，裝入球磨機(jī)中，在高純氬氣保護(hù)下球磨混粉，球磨速度300r/min，球磨時(shí)間4小時(shí)；
(2)將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預(yù)制塊；
(3)將預(yù)制塊放入高純氬氣(彡99.99%)保護(hù)的加熱裝置中，加熱到900°C溫度保溫30min,停止加熱，冷卻即制得鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑(Al-Al4C3-CaAl2中間合金)。(4)在AZ31鎂合金中加入1. 0%的鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑后，可使鎂合金的晶粒尺寸由 150 μ m 降至 60 μ m。實(shí)施例2鋁鎂鈣碳晶粒細(xì)化劑的制備
(1)采用70%鋁粉，20%碳化鈣、10%鎂粉為原料粉，裝入球磨機(jī)中，在高純氬氣保護(hù)下球磨混粉，球磨速度200r/min，球磨時(shí)間5小時(shí)；
(2)將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預(yù)制塊；
(3)將預(yù)制塊放入高純氬氣(彡99.99%)保護(hù)的加熱裝置中，加熱到800°C溫度保溫 30min，停止加熱，冷卻即制得鋁鎂鈣碳晶粒細(xì)化劑(Al-Mg-CaAl2-Al4C3中間合金)。(4)在AZ91鎂合金中加入1. 5%的鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑后，可使第二相B-Mg17Al12顯著細(xì)化，鎂合金的晶粒尺寸由由120 μ m降至55 μ m。
權(quán)利要求
1.一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑，其特征在于其化學(xué)成分由如下按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)的組分組成鋁55 90%，鈣6 20%，碳4 12%，鎂0 20%。
2.權(quán)利要求1所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的制備方法，其特征在于是采用質(zhì)量百分比陽(yáng)、0%鋁粉，10 33%碳化鈣粉、(Γ20%鎂粉通過混粉、壓制、加熱燒結(jié)而制成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按鋁粉、碳化鈣粉、鎂粉按照配比稱取，裝入球磨機(jī)中，在高純氬氣保護(hù)下，球磨并混合均勻；(2)將混合均勻的粉末在模具中壓制成型，得到預(yù)制塊；(3)將預(yù)制塊放入真空或有惰性氣體氣氛保護(hù)的加熱裝置中，加熱到700-1200°C溫度保溫30-120min，停止加熱，冷卻即得Mg-Al系鎂合金鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的制備方法，其特征在于所述原料鋁粉、碳化鈣粉、鎂粉的粒度范圍為50ηπΓ 00 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的制備方法，其特征在于球磨的速度為5(T300rpm，球磨時(shí)間為4 48h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的制備方法，其特征在于所述壓制成型為室溫下壓制，壓制成型后的預(yù)制塊緊實(shí)率為理論密度的60、5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的制備方法，其特征在于所述加熱裝置以5 100°C /min的加熱速率升溫至60(Tl20(rC。
8.權(quán)利要求1所述Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑的應(yīng)用，其特征還在于在 Mg-Al鎂合金的熔煉過程中，將細(xì)化劑加入鎂合金熔體中；加入溫度為720-800°C，并攪拌至混合均勻，添加量為鎂合金熔體質(zhì)量的0. 1-2. 0 %。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Mg-Al系鎂合金用鋁鈣碳晶粒細(xì)化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明所述細(xì)化劑包括了鋁、鈣、碳和鎂，通過將鋁鈣碳細(xì)化劑加入到鎂合金熔體中，細(xì)小的異質(zhì)相粒子Al4C3提供了大量、有效的異質(zhì)形核核心，CaAl2(或CaAl4)粒子溶解釋放的Ca溶質(zhì)抑制了鎂合金晶粒長(zhǎng)大，這種復(fù)合細(xì)化的作用使鑄態(tài)鎂合金晶粒明顯細(xì)化、強(qiáng)度和塑性顯著提高。利用本發(fā)明方法所得的細(xì)化劑為金屬塊體，向鎂合金熔體中添加方便，易于控制加入量和成分含量，以微量加入可達(dá)到高效細(xì)化的目的。
文檔編號(hào)C22C23/02GK102534311SQ201110429710
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者劉 英, 李衛(wèi) 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)