本發(fā)明屬于納米復(fù)合膜材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種在紫外-可見(jiàn)光波段具有高響應(yīng)的氮摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

新型納米復(fù)合膜材料由于其具有特定的結(jié)構(gòu)和功能特性，在當(dāng)前納米技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程中占據(jù)著非比尋常的作用。納米半導(dǎo)體膜材料基于半導(dǎo)體材料優(yōu)異的光電特性，擁有形狀特殊、適應(yīng)性強(qiáng)、可回收利用率高等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能電池、空氣凈化、高級(jí)涂料、靜電屏蔽等領(lǐng)域占據(jù)著重要地位。

最具有代表性的半導(dǎo)體膜材料TiO₂薄膜，因其無(wú)毒、穩(wěn)定、價(jià)格低廉及合適的禁帶寬度等優(yōu)良特性，已經(jīng)得到眾多科學(xué)工作者的關(guān)注，在自清潔表面、氣敏元器件、光催化敏化等方面有著廣泛的應(yīng)用。TiO₂主要有三種晶型，即銳鈦礦、板鈦礦和金紅石相。它們的帶隙寬度約為3.0-3.2eV。盡管如此，仍只有約4％的太陽(yáng)能能夠被TiO₂材料有效利用。目前，已有許多研究工作嘗試著改性TiO₂材料以期獲得更好的光電性能，這些改性方法包括半導(dǎo)體復(fù)合、氫化、敏化、摻雜等等。其中，非金屬離子N摻雜被認(rèn)為是改性TiO₂材料最有效的方法之一。Sato等人最早報(bào)道了通過(guò)混合煅燒TiO₂和NH₄Cl的方法制備了包含N的改性TiO₂材料。隨后，Asahi等人分別通過(guò)在N₂、Ar混合氣體中濺射TiO₂靶材和在NH₃、Ar混合氣體中煅燒TiO₂粉末的方法制備了N摻雜TiO₂薄膜和N摻雜TiO₂粉末。此外，當(dāng)前用于制備N摻雜TiO₂材料的方法還有很多，包括磁控濺射、離子注入、溶膠-凝膠合成和水熱處理等。然而在以往的研究報(bào)道中，N摻雜TiO₂材料的制備多是以Ti的氧化物或Ti鹽為Ti源，以金屬Ti為Ti源，采用直流真空陰極弧蒸發(fā)沉積工藝制備N摻雜TiO₂薄膜的研究卻鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種在紫外-可見(jiàn)光波段具有高響應(yīng)性的氮摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是：一種氮摻雜二氧化鈦薄膜的制備方法，包括如下步驟：將預(yù)清潔的石英基底置于真空室內(nèi)的旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，采用高純金屬Ti為陰極弧靶材；關(guān)閉真空室腔門，對(duì)真空室抽真空；在真空度穩(wěn)定后，開(kāi)啟N₂閥門，控制N₂分壓調(diào)控通入N₂的流量；調(diào)整旋轉(zhuǎn)臺(tái)的轉(zhuǎn)速為3r/min，開(kāi)啟陰極弧開(kāi)關(guān)，開(kāi)始蒸發(fā)Ti靶沉積鍍膜；鍍膜過(guò)程結(jié)束后，待真空室腔內(nèi)溫度冷卻到室溫后取出薄膜 樣品；將薄膜樣品進(jìn)行退火處理即可得到氮摻雜二氧化鈦薄膜。

上述步驟中，真空室內(nèi)的真空度為6×10^-3Pa，N₂分壓為0.01～0.1Pa，直流陰極弧電流為40～100A，-薄膜的沉積時(shí)間為1～30min。

上述步驟中，退火處理的升溫速率為1～10℃/min，退火溫度為600～1000℃，退火時(shí)間為1～6h。

上述步驟中，高純金屬Ti的含量大于99.7％。

與現(xiàn)有相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：(1)原料成本低廉、常見(jiàn)易得，產(chǎn)物無(wú)毒、穩(wěn)定便于直接應(yīng)用。金屬Ti是常見(jiàn)的金屬材料，容易獲?。籒₂是常用到的保護(hù)氣體，安全穩(wěn)定；沉積得到的薄膜和經(jīng)退火處理后的薄膜對(duì)人體和環(huán)境無(wú)毒無(wú)害；(2)制備方法簡(jiǎn)單，操作過(guò)程易行。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)方法主要是在引入少量N₂的情況下，采用真空直流陰極弧蒸發(fā)工藝沉積摻雜N的Ti薄膜，再經(jīng)過(guò)退火氧化的處理即可得到氮摻雜的二氧化鈦薄膜。整個(gè)操作流程可控性強(qiáng)，從鍍膜前的準(zhǔn)備到薄膜樣品制備完成所需的時(shí)間短、效率高。(3)薄膜樣品經(jīng)退火處理后即制備完畢，避免了其它合成路線的后處理問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

附圖1是本發(fā)明的氮摻雜二氧化鈦薄膜的制備流程示意圖。

附圖2是本發(fā)明實(shí)例1所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)表征XRD光譜圖。

附圖3是本發(fā)明實(shí)例1所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)表征Raman光譜圖。

附圖4是本發(fā)明實(shí)例2所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的Ti 2p XPS光譜圖。

附圖5是本發(fā)明實(shí)例2所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的O 1s XPS光譜圖。

附圖6是本發(fā)明實(shí)例2所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的N 1s XPS光譜圖。

附圖7是本發(fā)明實(shí)例3所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)光譜圖。

附圖8是本發(fā)明實(shí)例4所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖譜(A)薄膜表面；(B)薄膜剖面。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。

按附圖1所示，本發(fā)明的氮摻雜二氧化鈦薄膜制備流程如下：

實(shí)施實(shí)例1：

氮摻雜二氧化鈦薄膜樣品的制備

第一步：將石英基底(20×20×1mm)分別用丙酮和去離子水各超聲清洗15min后置于烘箱中烘干備用；

第二步：將上述石英基底固定在直流陰極弧蒸發(fā)沉積設(shè)備真空室內(nèi)的旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，采用高純金屬Ti(99.7％)為陰極弧靶材；

第三步：關(guān)閉真空室腔門，對(duì)真空室抽真空直至真空度達(dá)到并穩(wěn)定在6×10^-3Pa；

第四步：打開(kāi)通入真空室的N₂閥門，調(diào)控N₂分壓為0.01Pa，同時(shí)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速為3r/min；

第五步：?jiǎn)?dòng)陰極弧Ti靶開(kāi)關(guān)，設(shè)置陰極弧電流為50A開(kāi)始鍍膜，控制鍍膜時(shí)間為5min；

第六步：鍍膜結(jié)束后，待真空室冷卻至室溫，取出薄膜樣品；

第七步：將上述薄膜樣品置于馬弗爐中以室溫為起始溫度，1℃/min的升溫速率下，在700℃退火處理4h，然后自然冷卻至室溫即可得到氮摻雜二氧化鈦薄膜樣品；

附圖2為所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的結(jié)構(gòu)表征XRD譜圖。這些分別在2θ為27.4°、36.1°和39.2°位置出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)金紅石相TiO₂的(110)、(101)和(200)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片JCPDS no.21-1276一致，證實(shí)了TiO₂的存在。附圖3為所制備的氮摻雜二氧化鈦的結(jié)構(gòu)表征Raman譜圖。拉曼位移值分別為144cm^-1(B_1g)，230cm^-1(2^ndorder)，445cm^-1(E_g)和610cm^-1(A_1g)的拉曼振動(dòng)模與標(biāo)準(zhǔn)的金紅石相TiO₂相一致，進(jìn)一步證實(shí)了退火后的薄膜為TiO₂薄膜。

實(shí)施實(shí)例2：

氮摻雜二氧化鈦薄膜樣品的制備

第一步：將石英基底(20×20×1mm)分別用丙酮和去離子水各超聲清洗15min后置于烘箱中烘干備用；

第二步：將上述石英基底固定在直流陰極弧蒸發(fā)沉積設(shè)備真空室內(nèi)的旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，采用高純金屬Ti(99.7％)為陰極弧靶材；

第三步：關(guān)閉真空室腔門，對(duì)真空室抽真空直至真空度達(dá)到并穩(wěn)定在6×10^-3Pa；

第四步：打開(kāi)通入真空室的N₂閥門，調(diào)控N₂分壓為0.03Pa，同時(shí)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速為3r/min；

第五步：?jiǎn)?dòng)陰極弧Ti靶開(kāi)關(guān)，設(shè)置陰極弧電流為50A開(kāi)始鍍膜，控制鍍膜時(shí)間為5min；

第六步：鍍膜結(jié)束后，待真空室冷卻至室溫，取出薄膜樣品；

第七步：將上述薄膜樣品置于馬弗爐中以室溫為起始溫度，1℃/min的升溫速率下，在700℃退火處理4h，然后自然冷卻至室溫即可得到氮摻雜二氧化鈦薄膜樣品；

附圖4為所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的Ti 2p XPS譜圖，在結(jié)合能分別458.1eV和463.9eV位置處的特征峰分別是典型的Ti⁴⁺的Ti 2p_3/2和Ti 2p_1/2化學(xué)位移。附圖5為所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的O 1s XPS譜圖，在結(jié)合能529.7eV處的特征峰對(duì)應(yīng)TiO₂晶格中的O^2-(O_L),化學(xué)位移值為531.5eV處的特征峰是薄膜表面吸附的OH(O_OH)。附圖6為所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的N 1s XPS譜圖，在結(jié)合能為399.8eV的特征峰對(duì)應(yīng)薄膜中摻雜的N元素，其含量約為1.3％。

實(shí)施實(shí)例3：

氮摻雜二氧化鈦薄膜樣品的制備

第一步：將石英基底(20×20×1mm)分別用丙酮和去離子水各超聲清洗15min后置于烘箱中烘干備用；

第二步：將上述石英基底固定在直流陰極弧蒸發(fā)沉積設(shè)備真空室內(nèi)的旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，采用高純金屬Ti(99.7％)為陰極弧靶材；

第三步：關(guān)閉真空室腔門，對(duì)真空室抽真空直至真空度達(dá)到并穩(wěn)定在6×10^-3Pa；

第四步：打開(kāi)通入真空室的N₂閥門，調(diào)控N₂分壓為0.03Pa，同時(shí)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速為3r/min；

第五步：?jiǎn)?dòng)陰極弧Ti靶開(kāi)關(guān)，設(shè)置陰極弧電流為70A開(kāi)始鍍膜，控制鍍膜時(shí)間為5min；

第六步：鍍膜結(jié)束后，待真空室冷卻至室溫，取出薄膜樣品；

第七步：將上述薄膜樣品置于馬弗爐中以室溫為起始溫度，1℃/min的升溫速率下，在700℃退火處理4h，然后自然冷卻至室溫即可得到氮摻雜二氧化鈦薄膜樣品；

附圖7為所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，由圖可以看出， 在紫外光區(qū)，薄膜的吸光率接近90％，在可見(jiàn)光區(qū)，薄膜的吸收率均在20％上下浮動(dòng)，具有較高的紫外-可見(jiàn)光響應(yīng)性。這樣的光學(xué)特征正是本發(fā)明所期望的，這也有利于該材料在紫外屏蔽、太陽(yáng)能電池、光催化敏化等領(lǐng)域的應(yīng)用。

實(shí)施實(shí)例4：

氮摻雜二氧化鈦薄膜樣品的制備

第一步：將石英基底(20×20×1mm)分別用丙酮和去離子水各超聲清洗15min后置于烘箱中烘干備用；

第二步：將上述石英基底固定在直流陰極弧蒸發(fā)沉積設(shè)備真空室內(nèi)的旋轉(zhuǎn)臺(tái)上，采用高純金屬Ti(99.7％)為陰極弧靶材；

第三步：關(guān)閉真空室腔門，對(duì)真空室抽真空直至真空度達(dá)到并穩(wěn)定在6×10^-3Pa；

第四步：打開(kāi)通入真空室的N₂閥門，調(diào)控N₂分壓為0.03Pa，同時(shí)調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速為3r/min；

第五步：?jiǎn)?dòng)陰極弧Ti靶開(kāi)關(guān)，設(shè)置陰極弧電流為50A開(kāi)始鍍膜，控制鍍膜時(shí)間為5min；

第六步：鍍膜結(jié)束后，待真空室冷卻至室溫，取出薄膜樣品；

第七步：將上述薄膜樣品置于馬弗爐中以室溫為起始溫度，1℃/min的升溫速率下，在600℃退火處理4h，然后自然冷卻至室溫即可得到氮摻雜二氧化鈦薄膜樣品；

附圖8為所制備的氮摻雜二氧化鈦薄膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)圖譜(A)薄膜表面；(B)薄膜剖面。由圖譜可看出所制備的薄膜樣品表面微觀粗糙度較小，剖面緊密一致、厚度均勻。薄膜厚度約為800nm，可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑涂料、功能材料表面涂層、抗紫外吸收薄膜、精細(xì)陶瓷表面改性等領(lǐng)域。