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一種非晶合金及其制備方法和應(yīng)用與流程

文檔序號(hào):11061872閱讀:1228來源:國知局
一種非晶合金及其制備方法和應(yīng)用與制造工藝

本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域,具體地,涉及一種非晶合金及其制備方法和應(yīng)用。



背景技術(shù):

將可再生能源(如太陽能、風(fēng)能、水位能等)以氫為媒介存儲(chǔ)、運(yùn)輸和轉(zhuǎn)化可實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展。當(dāng)前95%以上的氫氣來自于化石燃料,而水作為氫的重要來源之一,從其提取出來的氫的總能量是地球化石燃料熱量的9000倍。通過析氫反應(yīng)(HER)電催化劈裂水是一個(gè)具有高的能量轉(zhuǎn)化效率的重要的過程。目前,現(xiàn)有的析氫反應(yīng)催化劑主要基于鉑等貴金屬,但是鉑有限的儲(chǔ)量和高的成本阻止了這一技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用。MoS2,Mo2C,MoB,MoP,MoSe2,WS2和3d過渡金屬被研究作為取代的Pt基催化劑。近年來,3d過渡金屬,例如,F(xiàn)e,Co,Ni及其衍生物由于高的豐度和低的成本作為Pt基催化劑的替代引起了極大的關(guān)注,但是這些金屬在酸性電解體系中容易受到腐蝕。對(duì)于酸性體系析氫反應(yīng)(HER),取代貴金屬基催化劑面臨的主要挑戰(zhàn)是非貴金屬催化劑低的效率和差的穩(wěn)定性。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的是解決酸性體系中析氫反應(yīng)的催化劑活性低、穩(wěn)定性差的問題,提供一種非晶合金及其制備方法和應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供了一種非晶合金,其中,該非晶合金的化學(xué)式為MxAyPz

其中,M為Pd和/或Pt;A為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn和Mo中的一種或多種;

x、y和z為摩爾分?jǐn)?shù),并且1≤x≤60,1≤y≤60,1≤z≤40,x+y+z=100。

本發(fā)明還提供了一種制備所述非晶合金的方法,其中,該方法包括以下步驟:

(1)將金屬M(fèi)和金屬A進(jìn)行熔煉,得到MA母合金錠;

(2)將所述MA母合金錠與磷進(jìn)行感應(yīng)熔煉,得到MAP母合金;以及

(3)將所述MAP母合金與三氧化二硼進(jìn)行感應(yīng)加熱處理,然后冷卻。

再者,本發(fā)明還提供了由上述方法制備的非晶合金。

另外,本發(fā)明還提供了所述非晶合金在析氫反應(yīng)中應(yīng)用。

本發(fā)明提供的非晶合金可以作為析氫反應(yīng)中的催化劑,在酸性體系中具有催化活性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解,并且構(gòu)成說明書的一部分,與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明,但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中:

圖1是實(shí)施例1和對(duì)比例1的析氫反應(yīng)極化曲線圖;

圖2是實(shí)施例1和對(duì)比例1的塔菲爾曲線圖;

圖3是實(shí)施例1的不同循環(huán)次數(shù)后的極化曲線圖;

圖4是實(shí)施例1和對(duì)比例1的計(jì)時(shí)電流曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是,此處所描 述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明,并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值,這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說,各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間,以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍,這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種非晶合金,其中,該非晶合金的化學(xué)式為MxAyPz;

其中,M為Pd和/或Pt,優(yōu)選為Pd;A為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一種或多種;

優(yōu)選地,A為Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一種或多種,優(yōu)選為Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少兩種,更優(yōu)選為Cu與選自Fe、Co和Ni中的至少一種的組合,最優(yōu)選為Cu和Ni的組合。

在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,M為Pd,A為Cu和Ni的組合。

本發(fā)明中,x、y和z為摩爾分?jǐn)?shù),并且1≤x≤60,1≤y≤60,1≤z≤40,x+y+z=100;優(yōu)選地,25≤x≤50,25≤y≤50,10≤z≤30;更優(yōu)選地,35≤x≤45,35≤y≤45,15≤z≤25;最優(yōu)選的情況下,x=40,y=40,z=20。

本發(fā)明中,對(duì)所述非晶合金的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制,可以為本領(lǐng)域中常規(guī)的結(jié)構(gòu),例如帶材、薄膜、介孔材料、一維納米線陣列或一維納米管陣列,優(yōu)選為帶材或薄膜,更優(yōu)選為帶材。

本發(fā)明還提供了一種制備所述非晶合金的方法,其中,該方法包括以下步驟:

(1)將金屬M(fèi)和金屬A進(jìn)行熔煉,得到MA母合金錠;

(2)將所述MA母合金錠與磷進(jìn)行感應(yīng)熔煉,得到MAP母合金;以及

(3)將所述MAP母合金與三氧化二硼進(jìn)行感應(yīng)加熱處理,然后冷卻。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式,步驟(1)的所述熔煉過程包括:先用機(jī)械泵將熔煉室抽真空至真空度為10Pa以下(如8Pa、5Pa、3Pa、1Pa或0.5Pa),再用分子泵將熔煉室抽真空至3×10-3Pa以下(如3×10-3Pa、1×10-3Pa、7×10-4Pa、3×10-4Pa、5×10-6Pa或1×10-7Pa),接著充入惰性氣體,然后使原料金屬M(fèi)和金屬A在所述熔煉室內(nèi)進(jìn)行熔煉。所述熔煉過程可以在電弧熔煉爐中實(shí)施。所述電弧熔煉爐可以采用鎢電極。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式,為了吸附熔煉室內(nèi)的氧氣和其他雜質(zhì),步驟(1)的所述熔煉過程優(yōu)選還包括:在注入原料金屬M(fèi)和金屬A之前且在充入惰性氣體之后,注入海綿鈦進(jìn)行熔煉。

本發(fā)明中,對(duì)海綿鈦的用量沒有特別的限定,只要海綿鈦的用量能夠完全吸附熔煉室內(nèi)的氧氣和其他雜質(zhì)即可。優(yōu)選情況下,以原料金屬M(fèi)和金屬A的用量的總重量為100重量份計(jì),所述海綿鈦的用量為10-20重量份,更優(yōu)選為14-16重量份。

本發(fā)明中,為了保證熔煉均勻,步驟(1)的所述熔煉過程可以重復(fù)實(shí)施2-7次,優(yōu)選為3-5次。

本發(fā)明中,在步驟(2)的所述感應(yīng)熔煉過程中,由于磷易揮發(fā),優(yōu)選情況下,磷的用量為理論摩爾當(dāng)量的1.01-1.7倍,優(yōu)選為1.1-1.4倍。

本發(fā)明中,步驟(2)的所述感應(yīng)熔煉過程可以在真空條件下、在石英玻璃管中實(shí)施;優(yōu)選地,所述真空條件的真空度為2×10-3-4×10-3Pa。

在步驟(2)中,在所述感應(yīng)熔煉過程結(jié)束后,稱量出所得到的MAP母合金的質(zhì)量,通過所述MAP母合金的質(zhì)量減去所述MA母合金錠的質(zhì)量以獲得所述MAP母合金的實(shí)際含磷質(zhì)量。如果磷的質(zhì)量偏高,則再按照配比再加入一定量的所述MA母合金錠并繼續(xù)進(jìn)行感應(yīng)熔煉,直到得到合適含磷量的MAP母合金。

本發(fā)明中,在步驟(3)的所述感應(yīng)加熱處理中,對(duì)所述三氧化二硼的 用量沒有特別的限定,但是,為了提高非晶玻璃的形成能力,優(yōu)選情況下,所述三氧化二硼與所述MAP母合金的用量的體積比為1.5-2.5:1,更優(yōu)選為1.5-2.3:1,進(jìn)一步優(yōu)選為1.6-2:1。

本發(fā)明中,步驟(3)的所述感應(yīng)加熱處理的過程可以包括:將所述MAP母合金和三氧化二硼放入石英管中,將石英管抽真空至10-5Pa以下(如10-6Pa、10-7Pa、10-8Pa或10-9Pa),充入惰性氣體并密封,然后將密封的石英管在高真空單輥甩帶爐中進(jìn)行感應(yīng)加熱處理。此處的高真空是指真空度為6×10-4Pa以下。

本發(fā)明中,所述方法還可以包括:將步驟(3)處理后得到的MAP母合金加熱至熔融,然后噴射到基體上,以獲得非晶合金帶。其中,所述加熱過程可以通過本領(lǐng)域常規(guī)的方式實(shí)施,例如可以為感應(yīng)電流加熱。

在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中,將所述MAP母合金置于石英管中,將所述石英管置于高真空單輥甩帶爐的感應(yīng)線圈中,調(diào)整石英管高度使其管口與銅輥之間的距離為2-3mm,將所述甩帶爐內(nèi)真空度抽至4×10-4Pa以下(如1×10-4Pa、4×10-5Pa、3×10-6Pa或1×10-7Pa),充入高純氬氣(純度≥99.999%)至所述甩帶爐內(nèi)的壓強(qiáng)為0.05-0.08MPa,采用感應(yīng)電流加熱所述MAP母合金至熔融狀態(tài),將其噴射到旋轉(zhuǎn)的銅輥上,以獲得非晶合金帶。其中,所述銅輥的轉(zhuǎn)速為10-50m/s。

本發(fā)明中,所述真空度是指絕對(duì)真空度。

再者,本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明所述方法制備的非晶合金。

另外,本發(fā)明還提供了所述非晶合金在析氫反應(yīng)中應(yīng)用。本發(fā)明提供的非晶合金可以作為析氫反應(yīng)中的催化劑,在酸性體系中具有高的催化活性和穩(wěn)定性。

以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例中,非晶合金帶 的電化學(xué)測(cè)試方法如下:

(1)對(duì)非晶合金帶的預(yù)處理。用砂紙打磨非晶合金帶表面去除雜質(zhì)及氧化物膜,用0.5mol/L硫酸和去離子水交替洗滌五次,再用1mol/LKOH溶液和去離子水交替洗滌五次,干燥后備用;

(2)電化學(xué)測(cè)試。采用典型的三電極測(cè)試體系進(jìn)行催化活性和穩(wěn)定性表征。取面積為0.5cm2的步驟(1)處理過的非晶合金帶作為工作電極,面積為1cm2的Pt片作為對(duì)電極,Ag/AgCl電極作為參比電極(電勢(shì)表達(dá)方式為E vs RHE=E vs Ag/AgCl+0.059×pH+0.204V,RHE為可逆氫氣參比電極)。電解液為0.5mol/L硫酸。測(cè)試前,先將工作電極在0.5mol/L硫酸溶液中,以100mV/s的掃描速度,電壓范圍在0-1.2V vs RHE,采用循環(huán)伏安(CV)法活化10圈,以活化電極和去除表面吸附雜質(zhì)。

析氫反應(yīng)催化活性測(cè)試:采用線性掃描(LSV)法,掃描速度為2mV/s,電壓范圍為0.1V-–0.6V vs RHE。

析氫反應(yīng)穩(wěn)定性測(cè)試:采用循環(huán)伏安(CV)法和計(jì)時(shí)電流(CA)法兩種方法。CA測(cè)試采用如上三電極體系,測(cè)試電壓為0.3V vs RHE,測(cè)試時(shí)間為50000s;CV測(cè)試條件為電壓范圍為0.1V-–0.3V vs RHE,掃描速度100mV/s,分別取1000圈,10000圈后的催化劑測(cè)試其線性掃描極化曲線。

以下實(shí)施例中,Pd、Pt、Cu、Ni、P、Co和Fe購自北京翠鉑林有色金屬技術(shù)開發(fā)中心有限公司;對(duì)比例中,10wt%Pt/C材料購自阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司。

實(shí)施例1

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pd40Cu30Ni10P20的制備方法。

將純度大于99.9%的Pd、Cu、Ni按照40:30:10的比例混合,總質(zhì)量為20克。先用機(jī)械泵將電弧爐熔煉室真空度抽至10Pa,再用分子泵抽至 1x10-3Pa,然后充入高純氬氣,將2g海綿鈦放入熔煉室進(jìn)行熔煉,再將Pd、Cu和Ni的混合物放入電弧爐中熔煉3次,得到PdCuNi母合金錠。

稱量所得到的PdCuNi母合金錠的質(zhì)量,按照Pd40Cu30Ni10P20成分配比計(jì)算所需磷的質(zhì)量,稱取質(zhì)量為1.2倍理論值的磷,與PdNiCu母合金錠一起密封在真空度為2×10-3Pa的石英玻璃管中進(jìn)行感應(yīng)熔煉,得到Pd40Cu30Ni10P20母合金。

將上述得到的Pd40Cu30Ni10P20母合金和體積為Pd40Cu30Ni10P20母合金2倍的三氧化二硼一起放入石英管,抽真空至10-5Pa,充入高純氬氣后將石英管密封,將密封的石英管在真空單輥甩帶爐中感應(yīng)加熱處理,待冷卻后取出Pd40Cu30Ni10P20合金。

將Pd40Cu30Ni10P20合金放到石英管中,并置于甩帶爐感應(yīng)線圈中,調(diào)整石英管高度使其管口與銅輥之間距離為2mm,將甩帶爐內(nèi)真空度抽至4x10-4Pa,充入高純氬氣至爐內(nèi)壓強(qiáng)為0.06MPa,采用感應(yīng)電流加熱Pd40Cu30Ni10P20合金至熔融狀態(tài),然后將其噴射到轉(zhuǎn)速為10m/s的銅輥上,即得到Pd40Cu30Ni10P20非晶合金帶。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pd40Cu30Ni10P20非晶合金帶在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,催化活性結(jié)果如表1和圖1-2所示,穩(wěn)定性結(jié)果如表1和圖3-4所示。

對(duì)比例1

本對(duì)比例用于說明10wt%Pt/C材料在析氫電催化反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試商品10wt%Pt/C材料在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,催化活性結(jié)果如表1和圖1-2所示,穩(wěn)定性結(jié)果如表1和圖4所示。

實(shí)施例2

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pd35Cu25Ni20P20的制備方法。

將純度大于99.9%的Pd、Cu、Ni按照35:25:20的比例混合,總質(zhì)量為20克。先用機(jī)械泵將電弧爐熔煉室真空度抽至8Pa,再用分子泵抽至3x10-3Pa,然后充入高純氬氣,將4g海綿鈦放入熔煉室進(jìn)行熔煉,再將Pd、Cu和Ni的混合物放入電弧爐中熔煉5次,得到PdCuNi母合金錠。

稱量所得到的PdCuNi母合金錠的質(zhì)量,按照Pd35Cu25Ni20P20成分配比計(jì)算所需磷的質(zhì)量,稱取質(zhì)量為1.4倍理論值的磷,與PdNiCu母合金錠一起密封在真空度為4×10-3Pa的石英玻璃管中進(jìn)行感應(yīng)熔煉,得到Pd35Cu25Ni20P20母合金。

將上述得到的Pd35Cu25Ni20P20母合金和體積為Pd35Cu25Ni20P20母合金1.6倍的三氧化二硼一起放入石英管,抽真空至10-6Pa,充入高純氬氣后將石英管密封,將密封的石英管在真空單輥甩帶爐中感應(yīng)加熱處理,待冷卻后取出Pd35Cu25Ni20P20合金。

將Pd35Cu25Ni20P20合金放到石英管中,并置于甩帶爐感應(yīng)線圈中,調(diào)整石英管高度使其管口與銅輥之間距離3mm,將甩帶爐內(nèi)真空度抽至1x10-4Pa,充入高純氬氣至爐內(nèi)壓強(qiáng)為0.08MPa,采用感應(yīng)電流加熱Pd35Cu25Ni20P20合金至熔融狀態(tài),然后將其噴射到轉(zhuǎn)速為50m/s的銅輥上,即得到Pd35Cu25Ni20P20非晶合金帶。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pd35Cu25Ni20P20非晶合金帶在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pd40Cu20Ni15P25的制備方法。

將純度大于99.9%的Pd、Cu、Ni按照40:20:15的比例混合,總質(zhì)量為20克。先用機(jī)械泵將電弧爐熔煉室真空度抽至5Pa,再用分子泵抽至3x10-4Pa,然后充入高純氬氣,將4g海綿鈦放入熔煉室進(jìn)行熔煉,再將Pd、Cu和Ni的混合物放入電弧爐中熔煉4次,得到PdCuNi母合金錠。

稱量所得到的PdCuNi母合金錠的質(zhì)量,按照Pd40Cu20Ni15P25成分配比計(jì)算所需磷的質(zhì)量,稱取質(zhì)量為1.1倍理論值的磷,與PdNiCu母合金錠一起密封在真空度為3×10-3Pa的石英玻璃管中進(jìn)行感應(yīng)熔煉,得到Pd40Cu20Ni15P25母合金。

將上述得到的Pd40Cu20Ni15P25母合金和體積為Pd40Cu20Ni15P25母合金1.8倍的三氧化二硼一起放入石英管,抽真空至10-5Pa,充入高純氬氣后將石英管密封,將密封的石英管在真空單輥甩帶爐中感應(yīng)加熱處理,待冷卻后取出Pd40Cu20Ni15P25合金。

將Pd40Cu20Ni15P25合金放到石英管中,并置于甩帶爐感應(yīng)線圈中,調(diào)整石英管高度使其管口與銅輥之間距離2mm,將甩帶爐內(nèi)真空度抽至4x10-5Pa,充入高純氬氣至爐內(nèi)壓強(qiáng)為0.05MPa,采用感應(yīng)電流加熱Pd40Cu20Ni15P25合金至熔融狀態(tài),然后將其噴射到轉(zhuǎn)速為30m/s的銅輥上,即得到Pd40Cu20Ni15P25非晶合金帶。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pd40Cu20Ni15P25非晶合金帶在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pd40Co30Fe10P20的制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備Pd40Cu30Fe10P20,不同的是,將純度大于99.9%的Pd、Co、Fe按照40:30:10的比例混合,總質(zhì)量為20克。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pd40Cu30Fe10P20非晶合金帶在析氫反應(yīng)中 的催化活性和穩(wěn)定性,結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例5

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pd35Co25Fe20P20的制備方法。

按照實(shí)施例2的方法制備Pd35Co25Fe20P20,不同的是,將純度大于99.9%的Pd、Co、Fe按照35:25:20的比例混合,總質(zhì)量為20克。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pd35Co25Fe20P20非晶合金帶在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例6

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pd40Co20Fe15P25的制備方法。

按照實(shí)施例3的方法制備Pd40Co20Fe15P25,不同的是,將純度大于99.9%的Pd、Co、Fe按照40:20:15的比例混合,總質(zhì)量為20克。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pd40Co20Fe15P25非晶合金帶在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例7

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pt40Cu40P20的制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備Pt40Cu40P20,不同的是,將純度大于99.9%的Pt、Cu按照1:1的比例混合,總質(zhì)量為20克。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pt40Cu40P20非晶合金帶在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例8

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pt35Cu45P20的制備方法。

按照實(shí)施例2的方法制備Pt35Cu45P20,不同的是,將純度大于99.9%的Pt、Cu按照35:45的比例混合,總質(zhì)量為20克。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pt35Cu45P20非晶合金帶在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例9

本實(shí)施例用于說明非晶合金Pt40Cu35P25的制備方法。

按照實(shí)施例3的方法制備Pt40Cu35P25,不同的是,將純度大于99.9%的Pt、Cu按照40:35的比例混合,總質(zhì)量為20克。

采用電化學(xué)測(cè)試法測(cè)試得到的Pt40Cu35P25非晶合金帶在析氫反應(yīng)中的催化活性和穩(wěn)定性,結(jié)果如表1所示。

表1

注:50000秒測(cè)試后電流保持率=測(cè)試50000秒后的電流密度/測(cè)試初始電流密度。

從圖1-2和表1中的數(shù)據(jù)可以看出,本發(fā)明提供的非晶合金在電流密度 為-1.0mA/cm2處對(duì)應(yīng)的電壓和塔菲爾斜率與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng),50000秒測(cè)試之后具有較高的電流保持率,并且,從圖3-4可以看出,采用循環(huán)伏安法掃描1000圈和10000圈后的循環(huán)伏安曲線并沒有發(fā)生較大變化。因此本發(fā)明提供的非晶合金在析氫反應(yīng)中具有高的催化活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明解決了酸性體系中析氫反應(yīng)的催化劑活性低、穩(wěn)定性差的問題。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式,但是,本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié),在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi),可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型,這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是,在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合,為了避免不必要的重復(fù),本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。

此外,本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合,只要其不違背本發(fā)明的思想,其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。

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