本發(fā)明屬于高溫防護(hù)涂層技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種多段式包埋滲鋁結(jié)合微弧氧化制備復(fù)合涂層的方法。

背景技術(shù)：

高溫防護(hù)涂層主要應(yīng)用于航空航天及現(xiàn)代能源工業(yè)領(lǐng)域的燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件。金屬鈮（Nb）熔點(diǎn)高（2468℃）、密度適中（8.6g/cm³）、高溫比強(qiáng)度大，具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能和加工性能，鈮合金是高溫結(jié)構(gòu)材料的重要候選材料之一。但鈮合金的抗氧化性差，因此在鈮合金表面涂覆具有保護(hù)性的涂層至關(guān)重要。微弧氧化通過(guò)電化學(xué)、熱化學(xué)以及等離子體等的共同作用，可在材料表面原位生成一層高硬度、耐磨、耐蝕的陶瓷膜。王蓉莉和Norlin等利用微弧氧化技術(shù)在純Nb表面生成一層多孔狀的Nb₂O₅ 膜層。但是Nb₂O₅ 與Nb的體積比大（約2.74），高溫下會(huì)引起很大的內(nèi)應(yīng)力，易導(dǎo)致膜層開(kāi)裂和脫落而失去防護(hù)作用。而鋁的活性很高，在高溫下容易與氧結(jié)合形成致密的氧化鋁膜來(lái)阻擋氧的向內(nèi)擴(kuò)散。如果能預(yù)先在鈮合金制備一層含Al層，再利用微弧氧化技術(shù)也可獲得Al₂O₃膜。稀土元素具有特殊的核外電子結(jié)構(gòu)，常作為添加劑應(yīng)用于表面處理領(lǐng)域。洪尚坤等研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化電解液中加入Ce(NO₃)₃可顯著改善膜層的致密性，提高其厚度、硬度和耐磨性。稀土鹽添加劑對(duì)微弧氧化陶瓷膜的性能有很大的影響，目前相關(guān)研究主要集中在Al、Mg合金，對(duì)包埋滲鋁鈮合金的微弧氧化工藝和表征尚不清楚，以及其高溫?zé)岣g性能鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多段式包埋滲鋁結(jié)合微弧氧化制備復(fù)合涂層的方法，該復(fù)合涂層可作為防護(hù)涂層應(yīng)用于高溫?zé)嵫趸盁岣g領(lǐng)域。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種多段式包埋滲鋁結(jié)合微弧氧化制備復(fù)合涂層的方法，包括以下步驟：

（1）預(yù)處理：將基材逐級(jí)打磨后用丙酮超聲清洗12～15min，吹干；

（2）多段式包埋滲鋁處理：首先滲鋁劑按如下重量百分比配制：供鋁劑鋁粉9～11wt%、活化劑氟化鈉粉2～4wt%和填充劑氧化鋁粉85～89wt%，然后利用球磨機(jī)混勻，再將充分混勻的滲鋁劑和基材一起密封于陶瓷坩堝內(nèi)，最后放置真空管式爐中，設(shè)置參數(shù)：真空度為3.5×10^-2～7.0Pa，9～11℃/min的升溫速率升至120～150℃保溫1h、300~350℃保溫2h、900～1000℃保溫2～6h，再以9～11℃/min的冷卻速率至400~500℃后隨爐冷卻至室溫，得到NbAl₃滲鋁層的滲鋁基材；

（3）微弧氧化處理：選用雙脈沖高壓電源作為供壓源，將滲鋁基材懸掛于陽(yáng)極，以不銹鋼槽作為陰極，滲鋁基材浸沒(méi)于電解液，復(fù)合添加劑電解液由偏鋁酸鈉10～14g/L、氫氧化鈉2～6g/L、氟化鈉2～6g/L、鎢酸鈉4～8 g/L、乙二胺四乙酸二鈉1～3g/L、硝酸釔1～4g/L組成；采用恒壓模式進(jìn)行微弧氧化處理，設(shè)置電參數(shù)：正電壓360～400V、正占空比10～20%、頻率300～500Hz；并施加機(jī)械攪拌，溶液溫度控制在30～35℃，處理時(shí)間為20～60min后在滲鋁基材鍍上一層Al₂O₃陶瓷膜，制得Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層。

所述基材為鈮或鈮合金，所述NbAl₃滲鋁層的厚度為50～110μm，Al₂O₃陶瓷膜的厚度為6～15μm。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明采用多段式包埋滲鋁和微弧氧化技術(shù)制備的復(fù)合涂層，表面形成多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜，微孔分布較規(guī)則，涂層和鈮合金基材結(jié)合良好。

2.該復(fù)合涂層中的粉末包埋滲鋁采取了階段性低溫保溫技術(shù)，有助于降低基材應(yīng)力和對(duì)表面預(yù)活化，可在鈮或鈮合金基材獲得連續(xù)平整的NbAl₃滲鋁層。

3. 該復(fù)合涂層中微弧氧化電解液通過(guò)加入成膜劑氟化鈉、改良劑鎢酸鈉、穩(wěn)定劑乙二胺四乙酸二鈉和稀土鹽硝酸釔，特別是稀土鹽硝酸釔Y(NO₃)₃能增加氧化膜厚度和增強(qiáng)氧化膜的粘附性，從而提高膜層的致密性、電解液穩(wěn)定性和膜層硬度。

4.該復(fù)合涂層能有效延長(zhǎng)鈮或鈮合金在高溫?zé)岣g下的使用壽命。涂層主要由NbAl₃和Al₂O₃ 組成，在高溫?zé)岣g下生成大量大小不一的立方結(jié)構(gòu)NaNbO₃，微弧氧化的微孔幾乎消失，阻礙熔鹽向內(nèi)擴(kuò)散，表現(xiàn)出良好的抗熱腐蝕性。

5.通過(guò)控制包埋滲鋁時(shí)間、溫度和微弧氧化電解液、電參數(shù)可獲得不同厚度的涂層，工藝簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層的XRD圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層的表面形貌。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層的截面形貌。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層在900℃熱腐蝕50h 的XRD圖譜。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層在900℃熱腐蝕50h的表面形貌。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2 Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層的表面形貌。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2 Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層的截面形貌。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2的Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層與鈮合金基材在900℃熱腐蝕50h的腐蝕增重曲線。

圖9為本發(fā)明Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層表面微弧氧化膜層的各元素含量。

圖10為本發(fā)明多段式包埋滲鋁制備NbAl₃滲鋁層的表面形貌

圖11為本發(fā)明多段式包埋滲鋁制備NbAl₃滲鋁層的截面形貌。

圖3和圖7中的序號(hào)分別為：A. Al₂O₃陶瓷膜；B. NbAl₃滲鋁層；C.鈮合金基材。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍和應(yīng)用范圍。

一、鈮合金表面多段式包埋滲鋁結(jié)合復(fù)合添加劑微弧氧化制備方法

實(shí)施例1

一種鈮合金表面多段式包埋滲鋁結(jié)合復(fù)合添加劑微弧氧化制備方法，包括以下操作步驟：

1.預(yù)處理：基材選用鈮合金C103，其化學(xué)成分為：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐級(jí)打磨后用丙酮超聲清洗12min，吹干；

2.多段式包埋滲鋁處理：首先滲鋁劑按如下重量百分比配制：供鋁劑鋁粉10wt%、活化劑氟化鈉粉3wt%和填充劑氧化鋁粉87wt%，然后利用球磨機(jī)混勻，再將充分混勻的滲鋁劑和基材一起密封于陶瓷坩堝內(nèi)，最后放置真空管式爐中，抽真空至3.5×10^-2Pa，以10℃/min的升溫速率升至120℃保溫1h、300℃保溫2h、940℃保溫4h，再以10℃/min的冷卻速率至500℃后隨爐冷卻至室溫，得到NbAl₃滲鋁層的滲鋁鈮合金；

3.微弧氧化處理：選用雙脈沖高壓電源作為供壓源，將滲鋁鈮合金懸掛于陽(yáng)極，以不銹鋼槽作為陰極，滲鋁鈮合金浸沒(méi)于電解液，復(fù)合添加劑電解液由偏鋁酸鈉12g/L、氫氧化鈉4g/L、氟化鈉4g/L、鎢酸鈉6 g/L、乙二胺四乙酸二鈉2g/L、硝酸釔3g/L組成；采用恒壓模式進(jìn)行微弧氧化處理，并施加機(jī)械攪拌，溶液溫度30℃，處理時(shí)間30min；并按如下參數(shù)調(diào)節(jié)電參數(shù)：正電壓380V、正占空比10%、頻率400Hz，微弧氧化處理得到Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層，復(fù)合涂層厚度為102μm。

實(shí)施例2

1.預(yù)處理：基材選用鈮合金C103，其化學(xué)成分為：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐級(jí)打磨后用丙酮超聲清洗15min，吹干；

2.多段式包埋滲鋁處理：首先滲鋁劑按如下重量百分比配制：供鋁劑鋁粉11wt%、活化劑氟化鈉粉4wt%和填充劑氧化鋁粉85wt%，然后利用球磨機(jī)混勻，再將充分混勻的滲鋁劑和基材一起密封于陶瓷坩堝內(nèi)，最后放置真空管式爐中，抽真空至1.3×10^-1Pa，以10℃/min的升溫速率升至150℃保溫1h、350℃保溫2h、940℃保溫4h，再以10℃/min的冷卻速率至400℃后隨爐冷卻至室溫，得到NbAl₃滲鋁層的滲鋁鈮合金；

3.微弧氧化處理：選用雙脈沖高壓電源作為供壓源，將滲鋁鈮合金懸掛于陽(yáng)極，以不銹鋼槽作為陰極，滲鋁鈮合金浸沒(méi)于電解液，復(fù)合添加劑電解液由偏鋁酸鈉12g/L、氫氧化鈉4g/L、氟化鈉4g/L、鎢酸鈉4g/L、乙二胺四乙酸二鈉2g/L、硝酸釔3.5g/L組成；采用恒壓模式進(jìn)行微弧氧化處理，并施加機(jī)械攪拌，溶液溫度31℃，處理時(shí)間20min；并按如下參數(shù)調(diào)節(jié)電參數(shù)：正電壓360V、正占空比15%、頻率600Hz，再將包埋滲鋁后的試樣懸掛于電解液中，微弧氧化處理得到Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層，復(fù)合涂層厚度為70μm。

實(shí)施例3

1.預(yù)處理：基材選用鈮合金C103，其化學(xué)成分為：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐級(jí)打磨后用丙酮超聲清洗15min，吹干；

2.多段式包埋滲鋁處理：首先滲鋁劑按如下重量百分比配制：供鋁劑鋁粉9wt%、活化劑氟化鈉粉2wt%和填充劑氧化鋁粉89wt%，然后利用球磨機(jī)混勻，再將充分混勻的滲鋁劑和基材一起密封于陶瓷坩堝內(nèi)，最后放置真空管式爐中，抽真空至4.0Pa，以10℃/min的升溫速率升至120℃保溫1h、300℃保溫2h、940℃保溫3h，再以10℃/min的冷卻速率至400℃后隨爐冷卻至室溫，得到NbAl₃滲鋁層的滲鋁鈮合金；

3.微弧氧化處理：選用雙脈沖高壓電源作為供壓源，將滲鋁鈮合金懸掛于陽(yáng)極，以不銹鋼槽作為陰極，滲鋁鈮合金浸沒(méi)于電解液，復(fù)合添加劑電解液由偏鋁酸鈉12g/L、氫氧化鈉4g/L、氟化鈉4g/L、鎢酸鈉4g/L、乙二胺四乙酸二鈉2g/L、硝酸釔4g/L組成；采用恒壓模式進(jìn)行微弧氧化處理，并施加機(jī)械攪拌，溶液溫度32℃，處理時(shí)間60min；并按如下參數(shù)調(diào)節(jié)電參數(shù)：正電壓400V、正占空比20%、頻率300Hz，再將包埋滲鋁后的試樣懸掛于電解液中，微弧氧化處理得到Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層，復(fù)合涂層厚度為100μm。

二、鈮合金表面多段式包埋滲鋁結(jié)合復(fù)合添加劑微弧氧化制備方法的結(jié)構(gòu)表征

將實(shí)施例1和實(shí)施例2制得的Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層，分別利用XRD衍射檢測(cè)涂層的物相結(jié)構(gòu)，利用掃描電鏡（SEM）觀察涂層的表面和截面形貌，在觀察涂層截面前，預(yù)先用化學(xué)鍍?cè)谠嚇颖砻嬷苽湟?Ni-P層，起保護(hù)作用。測(cè)定結(jié)果詳見(jiàn)圖1～圖11。

1.實(shí)施例1測(cè)定結(jié)果情況。

由圖1可知：Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層主要由NbAl₃和γ-Al₂O₃相組成，說(shuō)明滲鋁過(guò)程中鈮合金基材與外層的Al粉發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)形成NbAl₃相，而微弧氧化在NbAl₃滲鋁層上生成Al₂O₃陶瓷膜，并未檢測(cè)到含Y的物相。

由圖2可知：Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層表面呈多孔結(jié)構(gòu)，加入添加劑硝酸釔Y(NO₃)₃可獲得較均勻規(guī)則的微弧氧化微孔，微孔的數(shù)量和孔徑相差不大。

由圖3可知：Al₂O₃陶瓷膜和NbAl₃滲鋁層、NbAl₃滲鋁層和基材結(jié)合良好；NbAl₃滲鋁層均勻致密，Al₂O₃陶瓷膜呈多孔狀。

由圖4可知：經(jīng)900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融鹽熱腐蝕50h后，Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層主要由NaNbO₃、Al₂O₃和Nb相組成。

由圖5可知：經(jīng)900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融鹽熱腐蝕50h后，Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層表面堆積大量大小不一的NaNbO₃，微弧氧化的微孔幾乎消失，表現(xiàn)出良好的抗熱腐蝕性。

由圖8可知：實(shí)施例1的Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層經(jīng)900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融鹽熱腐蝕50h后的增重量為45.59mg/cm²；而鈮合金基材熱腐蝕50h后的增重量為253.10mg/cm²，說(shuō)明Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層的抗高溫?zé)岣院?，?jīng)過(guò)計(jì)算提高5～6倍。

由圖9可知：Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層表面微弧氧化膜層主要含有Al、Nb、O元素，并含有少量Y元素。且Na元素受Y(NO₃)₃的影響小，變化不大；Y和Nb元素，隨著Y(NO₃)₃ 濃度的增加而增多；O和Al元素則隨Y(NO₃)₃濃度的增加而減少。

由圖10可知：多段式包埋滲鋁獲得的NbAl₃滲鋁層表面平整。

由圖11可知：多段式包埋滲鋁獲得的NbAl₃滲鋁層連續(xù)均勻，結(jié)合良好。

2.實(shí)施例2測(cè)定結(jié)果情況。

由圖6可知：Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層表面微弧氧化微孔均勻規(guī)則，微孔的數(shù)量和孔徑相差不大，表面附著白色顆粒。

由圖7可知：Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層中的NbAl₃滲鋁層與Al₂O₃陶瓷膜、鈮合金基材結(jié)合良好，連續(xù)均勻。

由圖8可知：實(shí)施例2的Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層經(jīng)900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融鹽熱腐蝕50h后的增重量為50.01mg/cm²；而鈮合金基材熱腐蝕50h后的增重量為253.10mg/cm²，說(shuō)明Y-Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層的抗高溫?zé)岣院茫?jīng)過(guò)計(jì)算提高5～6倍。

由圖9可知：Al₂O₃ / NbAl₃復(fù)合涂層表面微弧氧化膜層主要由Al、Nb、O元素組成，并含有少量Y、Na元素。