本發(fā)明涉及冶金
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法。
背景技術(shù)：
：碲屬于稀散元素，被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)、國(guó)防與尖端技術(shù)的維生素，創(chuàng)造人間奇跡的橋梁”，是當(dāng)代高技術(shù)新材料的支撐材料。碲及其化合物廣泛應(yīng)用于電子技術(shù)、冶金、通訊、航天、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域，如碲化鉛是制冷的良好材料；碲化鉛和碲化鉍是用于制作感光器和溫差發(fā)電的主要材料；工業(yè)純碲廣泛用作合金添加劑，以改良鋼的機(jī)械加工性能；另外，碲的化合物還可以制成各種觸媒，用于石油裂化、煤氫化、脫氯等過(guò)程，還可用于醫(yī)藥殺菌劑、玻璃著色劑、陶瓷等。碲渣主要來(lái)源于銅、鉛陽(yáng)極泥火法處理過(guò)程及粗鉍堿性精煉過(guò)程。從碲渣中回收碲的方法主要有堿浸法、加壓堿浸、酸浸、加壓酸浸、銅粉置換、氯化法和溶劑萃取法等。碲的化學(xué)性質(zhì)比較特殊，具有明顯的兩性特征，易分散，故其回收率低，并且存在操作危險(xiǎn)、對(duì)設(shè)備以及材質(zhì)要求高。目前，工業(yè)上主要采用破碎→球磨→水浸→中和沉碲→煅燒→電解的方法回收碲，但該過(guò)程碲的浸出率僅為70％左右，且工藝冗長(zhǎng)復(fù)雜。中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)號(hào)CN104762471A，公開(kāi)了中南大學(xué)劉偉鋒等人提出的一種碲渣強(qiáng)化浸出的方法。將硫化鈉、亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉中的二種或三種配制成溶液，把碲渣按一定液固比加入溶液中，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，在高溫高壓下，使MeTeO3和MeTeO4等難溶物轉(zhuǎn)化為可溶的Na2TeO3，并使溶液的重金屬離子生成MeS沉淀進(jìn)入浸出渣，最后采用真空過(guò)濾實(shí)現(xiàn)固液分離，浸出液碲錠，浸出渣再回收其他有價(jià)金屬。此發(fā)明專利在高溫高壓下浸出碲，存在能耗高、操作危險(xiǎn)、對(duì)設(shè)備以及材質(zhì)要求高的缺陷。中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)號(hào)CN1821060A，云南冶金集團(tuán)總公司王吉坤提出的采用加壓酸浸工藝從銅陽(yáng)極泥中浸出碲的方法。該方法主要是將調(diào)漿好的銅陽(yáng)極泥在高壓釜中控溫100-180℃，通入氣體氧化介質(zhì)，維持壓力0.5-1.6MPa直接進(jìn)行硫酸浸出回收碲。此發(fā)明專利采用酸性氣氛，在高溫高壓下浸出碲，存在操作危險(xiǎn)、對(duì)設(shè)備以及材質(zhì)要求高的缺陷。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服以上
背景技術(shù)：
中提到的不足和缺陷，提供一種分離效果好、選擇性好、工藝簡(jiǎn)單、對(duì)設(shè)備要求不高的從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法，包括以下步驟：(1)將碲渣加入到硫化鈉溶液中，攪拌浸出后過(guò)濾，得到浸出液和浸出渣；(2)向步驟(1)所得浸出液中加入亞硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，得到粗碲和沉碲后液；(3)向步驟(2)所得沉碲后液中加入雙氧水進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，得到焦銻酸鈉和沉銻后液。先將碲渣加入到硫化鈉溶液中攪拌浸出，碲渣中不溶性的碲酸鈉和銻酸鈉可與硫化鈉反應(yīng)生成可溶性的硫代碲酸鈉和硫代銻酸鈉進(jìn)入浸出液中；而鉛、鉍等則生成硫化沉淀富集于浸出渣中，實(shí)現(xiàn)了碲渣中碲和銻的高效浸出。該步驟發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：Na2TeO4+4Na2S+4H2O→Na2TeS4+8NaOHNaSb(OH)6+4Na2S→Na3SbS4+6NaOHPbO+Na2S+H2O→PbS+2NaOH浸出渣可利用傳統(tǒng)還原熔煉方法實(shí)現(xiàn)鉛和鉍的回收。向含碲和銻的浸出液中加入亞硫酸鈉，浸出液中的硫代碲酸鈉能被亞硫酸鈉快速還原，生成碲單質(zhì)，經(jīng)過(guò)濾后得到粗碲和沉碲后液，實(shí)現(xiàn)了碲的選擇性還原回收。該步驟發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：Na2TeS4+3Na2SO3→3Na2S2O3+Na2S+Te↓沉碲后液中含有銻，再向沉碲后液中加入雙氧水，沉碲后液中的硫代銻酸鈉在雙氧水的氧化作用下，生成焦銻酸鈉。該步驟發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：Na3SbS4+16H2O2+6NaOH→NaSb(OH)6↓+4Na2SO4+16H2O該方法可選擇性分離回收碲渣中的碲和銻，使碲和銻大部分進(jìn)入浸出液中，而鉛和鉍等有價(jià)金屬全部富集于浸出渣中，分離效果好，且無(wú)需在高溫高壓下進(jìn)行浸出，能耗低、危險(xiǎn)性小、對(duì)設(shè)備的要求較低。硫化鈉浸出液中的碲利用亞硫酸鈉在堿性條件下進(jìn)行選擇性一步還原制備粗碲產(chǎn)品，反應(yīng)快速高效，選擇性良好，有效避免了傳統(tǒng)碲生產(chǎn)過(guò)程中凈化、中和沉淀、煅燒、造液等工序，大大縮短了碲的工藝流程。而沉碲后液利用雙氧水氧化，得到銻酸鈉產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了碲和銻的選擇性分離。采用該方法，在步驟(1)中碲選擇性浸出過(guò)程，碲浸出率達(dá)94％以上，銻的浸出率達(dá)95％以上；在步驟(2)中碲的選擇性還原過(guò)程中，碲的還原率達(dá)98％以上，所得粗碲的純度達(dá)99％以上。作為對(duì)上述技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化：優(yōu)選的，步驟(1)中，將碲渣加入到硫化鈉溶液中之前，先將碲渣磨細(xì)，然后過(guò)孔徑為75-150μm的篩網(wǎng)；步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)中，所述過(guò)濾均為真空抽濾。在加硫化鈉浸出之前，先將碲渣磨細(xì)、過(guò)篩，有利于提高碲和銻的浸出率。所有過(guò)濾均采用真空抽濾方式，可提高過(guò)濾效率，縮短過(guò)濾時(shí)間。更優(yōu)選的，將步驟(3)所得沉銻后液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鈉，提高了資源利用率，并降低了后續(xù)處理難度。優(yōu)選的，步驟(1)中，所述硫化鈉溶液的濃度為100-200g/L，硫化鈉的濃度對(duì)碲和銻的浸出效果有很大影響，當(dāng)硫化鈉濃度為0＜C(Na2S)＜40g/L時(shí)，碲的浸出率由18％快速升高至95％，而銻的浸出率幾乎為零；當(dāng)40g/L＜C(Na2S)＜100g/L時(shí)銻的浸出率由零升高至96％，當(dāng)C(Na2S)＞200g/L時(shí)，碲和銻的浸出率維持不變，而硫化鈉濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本升高。因此，將硫化鈉溶液的濃度控制在100-200g/L，可在步驟(1)中將碲渣中的碲和銻進(jìn)行高效浸出。所述硫化鈉溶液的體積與碲渣的質(zhì)量的液固比為4.5-10L/kg。液固比過(guò)小時(shí)，浸出效果不好，碲和銻的浸出率偏低，而液固比過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致廢水量增加，不利于生產(chǎn)。優(yōu)選固液比為4.5-10L/kg既可以保證浸出效果，又不至于增加過(guò)多廢水。更優(yōu)選的，步驟(1)中，浸出的溫度控制在80-95℃，浸出的溫度對(duì)銻的浸出效果影響很大，而對(duì)碲的浸出效果影響很小。當(dāng)浸出溫度為常溫時(shí)，碲的浸出率可達(dá)到92％，隨著溫度的升高，碲的浸出率增加不明顯；而對(duì)于銻，當(dāng)浸出溫度為常溫時(shí)，銻的浸出率幾乎為零，隨著溫度升高至80-95℃，銻的浸出率達(dá)到95％左右。因此，本發(fā)明將浸出的溫度控制在80-95℃，可以確保在步驟(1)中同時(shí)將碲和銻高效浸出。浸出的時(shí)間控制在60-120min，一般地，浸出時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)越徹底，但是，當(dāng)反應(yīng)完成后再繼續(xù)浸出會(huì)大大延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，不利于提高生產(chǎn)效率。優(yōu)選的，步驟(2)中，所述亞硫酸鈉的過(guò)量系數(shù)為1.5-2.0。該過(guò)量系數(shù)由化學(xué)方程式：Na2TeS4+3Na2SO3→3Na2S2O3+Na2S+Te↓計(jì)算得到，由溶液中碲的濃度和體積算出需要消耗的亞硫酸鈉的理論量。過(guò)量系數(shù)即為理論量的倍數(shù)。亞硫酸鈉的過(guò)量系數(shù)過(guò)低時(shí)碲的還原不徹底，反應(yīng)不完全，而過(guò)量系數(shù)過(guò)高，則會(huì)造成試劑的浪費(fèi)，生產(chǎn)成本過(guò)高。綜合考慮，選擇過(guò)量系數(shù)為1.5-2.0較為合適。更優(yōu)選的，步驟(2)中，所述反應(yīng)的溫度控制在25℃-90℃，反應(yīng)的時(shí)間控制在15-120min。優(yōu)選的，步驟(3)中，所述雙氧水的過(guò)量系數(shù)為1.8-2.2。雙氧水的過(guò)量系數(shù)由以下化學(xué)方程式計(jì)算得到：Na3SbS4+16H2O2+6NaOH→NaSb(OH)6↓+4Na2SO4+16H2O由溶液中銻的濃度和體積算出需要消耗的雙氧水的理論量。過(guò)量系數(shù)即為理論量的倍數(shù)。更優(yōu)選的，步驟(3)中，所述反應(yīng)的溫度控制在20℃-30℃，反應(yīng)的時(shí)間控制在100-140min。優(yōu)選的，所述碲渣為粗鉍堿性精煉過(guò)程產(chǎn)生的碲渣，其主要包含的化學(xué)元素為銻、碲、鉛、鈉、鉍和鐵。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)本發(fā)明采用硫化鈉溶液處理碲渣，可實(shí)現(xiàn)碲渣中碲、銻的高效浸出，且鉛、鉍等有價(jià)金屬則富集在浸出渣中，分離富集效果好。(2)本發(fā)明采用亞硫酸鈉在堿性條件下，直接選擇性還原回收含碲和銻的浸出液中的碲，一步制備得到粗碲產(chǎn)品，反應(yīng)快速高效，選擇性良好，有效避免了傳統(tǒng)碲生產(chǎn)過(guò)程中凈化、中和沉淀、煅燒、造液等工序，大大縮短了碲的工藝流程。(3)本發(fā)明無(wú)需在高溫高壓下進(jìn)行浸出，能耗低、危險(xiǎn)性小、對(duì)設(shè)備要求較低。(4)本發(fā)明將沉碲后液利用雙氧水氧化，得到焦銻酸鈉產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了碲和銻的選擇性分離，將沉銻后液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到硫酸鈉，提高了資源利用率。(5)采用本發(fā)明的方法，在硫化鈉選擇性浸出碲和銻過(guò)程中，碲的浸出率達(dá)94％以上，銻的浸出率達(dá)95％以上；在亞硫酸鈉選擇性還原碲的過(guò)程中，碲的還原率達(dá)98％以上，所得粗碲的純度達(dá)99％以上。附圖說(shuō)明為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明所用原料碲渣的XRD圖譜。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的浸出渣的XRD圖譜。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的粗碲的XRD圖譜。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的焦銻酸鈉的XRD圖譜。圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的硫酸鈉的XRD圖譜。具體實(shí)施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過(guò)市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過(guò)現(xiàn)有方法制備得到。實(shí)施例1：一種本發(fā)明的從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法，該碲渣為粗鉍堿性精煉過(guò)程產(chǎn)生的碲渣，其主要化學(xué)組成如表1所示，其XRD圖譜如圖2所示。表1碲渣的化學(xué)組成表元素SbTePbNaBiFe含量(ωt％)23.0611.6013.707.165.212.16該方法的工藝流程圖如圖1所示，主要包括以下步驟：(1)將如表1所示化學(xué)組成的碲渣磨細(xì)至100％過(guò)孔徑為75μm-150μm的篩網(wǎng)，然后將過(guò)篩后的碲渣加入配制的濃度為100g/L的硫化鈉溶液中(硫化鈉溶液的體積和碲渣的質(zhì)量比值為10L/kg)，攪拌浸出，浸出過(guò)程中的溫度為90℃，浸出時(shí)間為90min，浸出完成后采用真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣(其XRD圖譜見(jiàn)圖3)，浸出渣利用傳統(tǒng)的還原熔煉方法回收其中的鉛和鉍；(2)將步驟(1)后的浸出液加入亞硫酸鈉進(jìn)行還原，所加亞硫酸鈉的過(guò)量系數(shù)為2.0倍，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為15min，還原反應(yīng)完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉碲后液和粗碲(其XRD圖譜見(jiàn)圖4)；(3)步驟(2)所得沉碲后液采用雙氧水氧化沉銻，所加雙氧水的過(guò)量系數(shù)為2.0倍，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，氧化反應(yīng)完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉銻后液和焦銻酸鈉(其XRD圖譜見(jiàn)圖5)；(4)對(duì)步驟(3)所得沉銻后液進(jìn)行蒸發(fā)冷卻結(jié)晶，得到硫酸鈉(其XRD圖譜見(jiàn)圖6)。本實(shí)施例步驟(1)中碲和銻的選擇性浸出過(guò)程中，碲的浸出率達(dá)94.33％，銻的浸出率達(dá)95.67％；而鉛和鉍不浸出。步驟(2)中的碲選擇性還原過(guò)程中，碲的還原率達(dá)98.90％，所得粗碲的純度達(dá)99.36％。實(shí)施例2：一種本發(fā)明的從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法，該碲渣為粗鉍堿性精煉過(guò)程產(chǎn)生的碲渣，其主要化學(xué)組成如表1所示。該方法的工藝流程圖如圖1所示，主要包括以下步驟：(1)將如表1所示化學(xué)組成的碲渣磨細(xì)至100％過(guò)孔徑為75μm-150μm的篩網(wǎng)，然后將過(guò)篩后的碲渣加入配制的濃度為150g/L的硫化鈉溶液中(硫化鈉溶液的體積和碲渣的質(zhì)量比值為8L/kg)，攪拌浸出，浸出過(guò)程中的溫度為95℃，浸出時(shí)間為120min，浸出完成后采用真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣，浸出渣利用傳統(tǒng)的還原熔煉方法回收其中的鉛和鉍；(2)將步驟(1)后的浸出液加入亞硫酸鈉進(jìn)行還原，所加亞硫酸鈉的過(guò)量系數(shù)為1.5倍，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，還原反應(yīng)完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉碲后液和粗碲；(3)步驟(2)所得沉碲后液采用雙氧水氧化沉銻，所加雙氧水的過(guò)量系數(shù)為2.0倍，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，氧化反應(yīng)完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉銻后液和焦銻酸鈉；(4)對(duì)步驟(3)所得沉銻后液進(jìn)行蒸發(fā)冷卻結(jié)晶，得到硫酸鈉。本實(shí)施例步驟(1)中碲和銻的選擇性浸出過(guò)程中，碲的浸出率達(dá)95.64％，銻的浸出率達(dá)96.78％；而鉛和鉍不浸出。步驟(2)中的碲選擇性還原過(guò)程中，碲的還原率達(dá)98.58％，所得粗碲的純度達(dá)99.28％。實(shí)施例3：一種本發(fā)明的從碲渣中選擇性分離回收碲和銻的方法，該碲渣為粗鉍堿性精煉過(guò)程產(chǎn)生的碲渣，其主要化學(xué)組成如表1所示。該方法的工藝流程圖如圖1所示，主要包括以下步驟：(1)將如表1所示化學(xué)組成的碲渣磨細(xì)至100％過(guò)孔徑為75μm-150μm的篩網(wǎng)，然后將過(guò)篩后的碲渣加入配制的濃度為200g/L的硫化鈉溶液中(硫化鈉溶液的體積和碲渣的質(zhì)量比值為4.5L/kg)，攪拌浸出，浸出過(guò)程中的溫度為80℃，浸出時(shí)間為60min，浸出完成后采用真空抽濾方液固分離，得到浸出液和浸出渣，浸出渣利用傳統(tǒng)的還原熔煉方法回收其中的鉛和鉍；(2)將步驟(1)后的浸出液加入亞硫酸鈉進(jìn)行還原，所加亞硫酸鈉的過(guò)量系數(shù)為1.8倍，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，還原反應(yīng)完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉碲后液和粗碲；(3)步驟(2)所得沉碲后液采用雙氧水氧化沉銻，所加雙氧水的過(guò)量系數(shù)為2.0倍，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，氧化反應(yīng)完成后采用真空抽濾方式液固分離，得到沉銻后液和焦銻酸鈉；(4)對(duì)步驟(3)所得沉銻后液進(jìn)行蒸發(fā)冷卻結(jié)晶，得到硫酸鈉。本實(shí)施例步驟(1)中碲和銻的選擇性浸出過(guò)程中，碲的浸出率達(dá)95.56％，銻的浸出率達(dá)96.63％；而鉛和鉍不浸出。步驟(2)中的碲選擇性還原過(guò)程中，碲的還原率達(dá)99.15％，所得粗碲的純度達(dá)99.41％。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3