本發(fā)明屬于材料科學(xué)與工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高溫?zé)嵴贤繉硬牧霞捌鋺?yīng)用。

背景技術(shù)：

為了提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)的效率和降低碳排放，其進(jìn)口溫度要求越來越高，然而過高的溫度給熱機(jī)金屬部件帶來更嚴(yán)苛的使用環(huán)境，普通的單晶或高溫合金已經(jīng)達(dá)到使用極限，很難滿足要求。為解決此問題，近年來，熱障涂層技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。陶瓷熱障涂層具有隔熱、耐磨損、耐腐蝕和抗氧化等功能，在航天、航空和能源領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，特別是在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的高壓渦輪葉片、燃燒室及冷卻流道，以及在工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件中防護(hù)作用明顯，顯著提高熱機(jī)效率和循環(huán)壽命。現(xiàn)役商業(yè)使用的熱障涂層材料是YSZ，其具有較優(yōu)異的綜合性能，但隨著使用溫度的進(jìn)一步提高，YSZ存在溫度相變、高溫涂層燒結(jié)加速及透氧增高等不利因素，使其使用溫度被限制在1200℃以下，同時(shí)YSZ材料的熱導(dǎo)率還是相對較高，不利于高溫下金屬部件熱防護(hù)，因此需要研發(fā)新一代高溫?zé)嵴贤繉硬牧稀榱搜邪l(fā)新一代高溫?zé)嵴贤繉硬牧?，國?nèi)外科研人員進(jìn)行了很多探索，美國專利6231991中報(bào)道了稀土鋯酸鹽(Ln₂Zr₂O₇,Ln為稀土元素)作為新型熱障涂層使用。相比YSZ，稀土鋯酸鹽具有更低的熱導(dǎo)率和更高的高溫相穩(wěn)定性。稀土鋯酸鹽已經(jīng)在某些J級燃?xì)廨啓C(jī)中得到實(shí)際應(yīng)用(Defect engineering in development of low thermal conductivitymaterials:A review[J],<<Journal of European Ceramic Society>>,2017(37),p1-13；Zirconates as new materials forthermal barrier coatings[J],<<Journal of American Ceramic Society>>,2000(83),p2023–2028)。然而稀土鋯酸鹽的熱膨脹系數(shù)與金屬粘接層有較大的差距，導(dǎo)致循環(huán)壽命不理想。稀土鈮酸鹽是結(jié)構(gòu)和功能一體化材料，在壓電、鐵電、光學(xué)和結(jié)構(gòu)上應(yīng)用廣泛，如在質(zhì)子陶瓷燃料電池，磁性材料，介電材料和發(fā)光材料等有很多具體應(yīng)用。金屬Nb是過渡金屬元素，位于周期表中第五周期，屬VB族，核外電子排布為4d⁴5s¹，常見價(jià)態(tài)為+5。鈮酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)根據(jù)NbO₆八面體的不同連接方式具有多樣結(jié)構(gòu)，如燒綠石型或缺陷螢石結(jié)構(gòu)(A₂B₂O₇)和鈣鈦礦型(ABO₃)等，其他結(jié)構(gòu)由這兩種結(jié)構(gòu)畸變而來，如混合鈣鈦礦氧化物，有序空位混合價(jià)鈮酸鹽氧化物和CaTa₂O₆型鈮酸鹽及四方相鎢青銅結(jié)構(gòu)的鈮酸鹽A₆Nb₁₀O₃等。結(jié)構(gòu)決定性能，多樣的晶體結(jié)構(gòu)加上稀土元素獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，決定了稀土鈮酸鹽在生產(chǎn)實(shí)踐中的廣泛應(yīng)用。稀土鈮酸鹽作為結(jié)構(gòu)和功能一體化材料，其作為功能材料研究相對較多，但是目前還沒有其作為高溫?zé)嵴贤繉討?yīng)用的報(bào)道。根據(jù)其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，本發(fā)明將稀土鈮酸鹽作為高溫?zé)嵴贤繉咏Y(jié)構(gòu)材料使用，通過實(shí)驗(yàn)測試表明，本發(fā)明制備的材料性能相比商用YSZ,稀土鈮酸鹽具有極低熱導(dǎo)率、良好的高溫相穩(wěn)定性和優(yōu)異的阻氧能力，使用溫度區(qū)間為室溫到1600℃，是一種潛在的高溫?zé)嵴贤繉雍蜻x材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種高溫?zé)嵴贤繉硬牧稀?/p>

針對目前商用YSZ熱障涂層在高溫使用過程存在的系列問題，本發(fā)明提供一種高溫?zé)嵴贤繉硬牧?，該類材料包括稀土鈮酸鹽及其固溶體。其中所述稀土鈮酸鹽化學(xué)組成為Ln₃NbO₇，Ln包括La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y及Sc等稀土元素。所述固溶體化學(xué)組成為Ln₃(Nb_1-xTa_x)O₇(0≤x<1)，Ln為一種或一種以上稀土元素的組合。所述材料具有低熱導(dǎo)率，1000℃致密塊體本征熱導(dǎo)率為1.1～1.4W/m.K,相比目前商用YSZ有大幅降低，且該材料從室溫至1600℃保持相穩(wěn)定性和優(yōu)異的阻氧能力。

本發(fā)明的目的還包括提供所述高溫?zé)嵴贤繉硬牧系膽?yīng)用，其特征在于，采用等離子噴涂、電子束物理氣相沉積或超音速火焰噴涂工藝在燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫金屬部件表面沉積一定厚度的熱障涂層，所述金屬部件的基底為鎳基或鈷基金屬合金。

本發(fā)明的目的還包括提供所述高溫?zé)嵴贤繉硬牧系膽?yīng)用，其特征在于，采用等離子噴涂、電子束物理氣相沉積或超音速火焰噴涂工藝在燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫金屬部件表面沉積一定厚度的熱障涂層，在金屬部件和涂層材料之間有金屬粘接層，所述金屬粘接層為MCrAlY合金，其中M為Ni,Co或Fe中的一種或兩種以上組合，Y為Y,La或Hf中的一種。所述金屬粘接層的厚度為150-300微米。

稀土鈮酸鹽無機(jī)材料具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，特別是對于缺陷螢石結(jié)構(gòu)的稀土鈮酸鹽，相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在1600℃下使用沒有相變。且其晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，單位體積內(nèi)的原子數(shù)多，具有高濃度的本征氧空位，且晶體內(nèi)原子站位具有無序性，混亂度高，此種晶體結(jié)構(gòu)增加了材料聲子傳導(dǎo)的非諧性，有利于進(jìn)一步降低晶格熱導(dǎo)率。為測試表征本發(fā)明材料本征物理性能，我們選取了三種化學(xué)組分(Y₃NbO₇、Yb₃NbO₇和Gd₃NbO₇)制備致密陶瓷塊體。以Y₃NbO₇為例簡要說明致密塊體制備工藝流程：將Y₂O₃和Nb₂O₅粉末于1000℃煅燒1小時(shí)，后按一定化學(xué)計(jì)量比混合，用無水乙醇作為混合介質(zhì)，氧化鋯為球磨介質(zhì)球磨混料，其中磨球總體積占球磨罐容積的45％～55％，轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)每分鐘。后對漿料進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后置于120℃干燥箱干燥12小時(shí)，過400目篩得到預(yù)燒結(jié)粉體。將材料粉體采用20MPa保壓5分鐘，干壓成型為直徑15mm，厚度2mm的圓片，成型坯體經(jīng)220MPa冷等靜壓2分鐘后于干燥箱中放置24小時(shí)，用于釋放靜壓過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。將制備的坯體在空氣中采用無壓燒結(jié)，燒結(jié)溫度參數(shù)為室溫至1000℃，升溫速率為5℃每分鐘，1000℃至1600℃為升溫速率為3℃每分鐘，燒結(jié)溫度為1600℃，保溫10小時(shí)。降溫速率為5℃每分鐘。坯體經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)均勻擴(kuò)散和收縮后，得到致密的陶瓷樣品。樣品微觀形貌如圖1(掃描電鏡)和圖2(透射電鏡)所示，結(jié)果表明樣品晶粒發(fā)育良好，晶粒尺寸在1～3μm之間。根據(jù)阿基米德排水法測量結(jié)果，所制備的三種的陶瓷樣品的相對致密度都大于95％。圖3為三種樣品的X射線衍射圖，可以看出，所有樣品都為單相結(jié)構(gòu)，且衍射峰尖銳，成相完全，其中Y₃NbO₇，Yb₃NbO₇為立方螢石結(jié)構(gòu)(Fm-3m)，Gd₃NbO₇為正交結(jié)構(gòu)(C222₁)。圖4為利用激光閃射法測量得到的Y₃NbO₇，Yb₃NbO₇和Gd₃NbO₇三種致密樣品的熱導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系，可以看出，相比商用YSZ,三種典型稀土鈮酸鹽材料本征熱導(dǎo)率大幅降低，且隨溫度變化較小。圖5為制備材料在700℃的離子電導(dǎo)率，也明顯低于YSZ，具有優(yōu)異的阻氧能力，其他致密塊體本征力學(xué)和熱學(xué)性能如表1所示，可以看出，稀土鈮酸鹽具有良好的綜合力學(xué)性能，可以作為高溫?zé)嵴贤繉硬牧鲜褂谩?/p>

表1

理論和實(shí)驗(yàn)都表明，摻雜改性可以進(jìn)一步增強(qiáng)聲子散射，降低材料的熱導(dǎo)率，同時(shí)松弛晶格，提高熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明設(shè)計(jì)了一系列稀土鈮酸鹽固溶體，其化學(xué)組成為Ln₃(Nb_1-xTa_x)O₇,0≤x<1,其中Ln為一種或一種以上稀土元素的組合，Ln包括La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Y及Sc。涂層實(shí)驗(yàn)結(jié)果測試表明，固溶體的熱導(dǎo)率得到一定程度的降低，熱膨脹系數(shù)得到明顯提高。本發(fā)明材料應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)或航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫金屬部件的熱防護(hù)，先在鈷基或鎳基金屬基底表面沉積一層金屬粘接層MCrAlY合金，其中M為Ni、Co或Fe中的一種或兩種以上組合。Y為Y、La或Hf中的一種。利用前述固相法制備得到粉體，經(jīng)過噴霧造粒，干燥處理制成粒徑30～70微米的高流動(dòng)性粉末,后采用等離子噴涂、電子束物理氣相沉積或其他噴涂技術(shù),在金屬粘接層表面沉積一定厚度的陶瓷熱障涂層。噴涂涂層測試表明，根據(jù)本發(fā)明材料制備的熱障涂層結(jié)合緊密，系統(tǒng)完整。該材料相比商用YSZ涂層材料具有更低熱導(dǎo)率、更高的相穩(wěn)定性和更優(yōu)異的阻氧能力，此外，本發(fā)明稀土鈮酸鹽無機(jī)材料具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，對高溫熔鹽腐蝕具有較強(qiáng)的抵抗能力，符合作為新型高溫?zé)嵴贤繉硬牧系氖褂靡蟆?/p>

附圖說明

圖1為根據(jù)本發(fā)明制備的Y₃NbO₇，Yb₃NbO₇和Gd₃NbO₇三種稀土鈮酸鹽致密塊體樣品的SEM形貌圖，圖中百分比為樣品相對致密度。

圖2為根據(jù)本發(fā)明制備的Y₃NbO₇，Yb₃NbO₇和Gd₃NbO₇三種稀土鈮酸鹽樣品的透射電子衍射圖。

圖3為根據(jù)本發(fā)明制備的Y₃NbO₇，Yb₃NbO₇和Gd₃NbO₇三種稀土鈮酸鹽致密塊體X射線衍射圖。所有制備樣品都為單相結(jié)構(gòu)，其中Y₃NbO₇，Yb₃NbO₇為立方螢石結(jié)構(gòu)(Fm-3m)，Gd₃NbO₇為四方結(jié)構(gòu)(C22₁)。

圖4為根據(jù)本發(fā)明制備的Y₃NbO₇，Yb₃NbO₇和Gd₃NbO₇三種稀土鈮酸鹽的熱導(dǎo)率與溫度的變化關(guān)系圖。

圖5為根據(jù)本發(fā)明制備的Y₃NbO₇，Yb₃NbO₇和Gd₃NbO₇三種稀土鈮酸鹽的離子電導(dǎo)率及YSZ對比關(guān)系圖。

圖6為根據(jù)本發(fā)明制備的稀土鈮酸鹽Y₃NbO₇熱障涂層相片。

圖7為根據(jù)本發(fā)明制備的稀土鈮酸鹽Yb₃NbO₇熱障涂層相片。

圖8為根據(jù)本發(fā)明制備的稀土鈮酸鹽Gd₃NbO₇熱障涂層相片。

圖9為根據(jù)本發(fā)明制備的稀土鈮酸鹽固溶體(La_0.7Y_0.3)₃NbO₇熱障涂層相片。

圖10為根據(jù)本發(fā)明制備的稀土鈮酸鹽固溶體(La_0.5Y_0.5)₃NbO₇熱障涂層相片。

圖11為根據(jù)本發(fā)明制備的稀土鈮酸鹽固溶體Y₃(Ta_0.3Nb_0.7)O₇熱障涂層相片。

圖12為根據(jù)本發(fā)明制備的稀土鈮酸鹽固溶體Y₃(Ta_0.1Nb_0.9)O₇熱障涂層相片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

以Y₃NbO₇、Yb₃NbO₇和Gd₃NbO₇及固溶體(La_0.7Y_0.3)₃NbO₇、(La_0.5Y_0.5)₃NbO₇、Y₃(Ta_0.3Nb_0.7)O₇和Y₃(Ta_0.1Nb_0.9)O₇為代表介紹本發(fā)明。

實(shí)施例1：制備Y₃NbO₇熱障涂層材料

利用前述固相法制備得到Y(jié)₃NbO₇粉體，經(jīng)過噴霧造粒，干燥處理制成粒徑30～70微米的高流動(dòng)性粉末，在鈷基高溫合金表面通過電子束物理氣相沉積技術(shù)沉積一層大約250微米厚度的CoCrAlY合金，作為粘結(jié)層，后在其表面利用APS法沉積約300微米厚度的Y₃NbO₇陶瓷涂層，涂層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖6所示。經(jīng)測試，涂層氣孔率～11％，1000℃涂層熱導(dǎo)率為0.48W/m·K,室溫至1600℃保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實(shí)施例2：制備Yb₃NbO₇熱障涂層

利用前述固相法制備得到Y(jié)b₃NbO₇粉體，經(jīng)過噴霧造粒，干燥處理制成粒徑30～70微米的高流動(dòng)性粉末，在鎳基高溫合金表面通過電子束物理氣相沉積技術(shù)沉積一層大約250微米厚度的NiCrAlY合金，作為粘結(jié)層，后在其表面利用APS法沉積約300微米厚度的Yb₃NbO₇陶瓷涂層,涂層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖7所示。經(jīng)測試，涂層氣孔率～10％，1000℃涂層熱導(dǎo)率為0.41W/m·K,室溫至1600℃保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實(shí)施例3：制備Gd₃NbO₇熱障涂層

利用前述固相法制備Gd₃NbO₇粉體，經(jīng)過噴霧造粒，干燥處理制成粒徑30～70微米的高流動(dòng)性粉末，在鎳基高溫合金表面通過電子束物理氣相沉積技術(shù)沉積一層大約150微米厚度的FeCrAlY合金，作為粘結(jié)層，后在其表面利用APS法沉積約200微米厚度的Gd₃NbO₇陶瓷涂層。涂層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖8所示，經(jīng)測試，涂層氣孔率～10％，1000℃涂層熱導(dǎo)率為0.46W/m·K,室溫至1600℃保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。實(shí)施例4：制備(La_0.7Y_0.3)₃NbO₇熱障涂層

利用前述固相法制備得到(La_0.7Y_0.3)₃NbO₇粉體，經(jīng)過噴霧造粒，干燥處理制成粒徑30～70微米的高流動(dòng)性粉末，在鈷基高溫合金表面通過電子束物理氣相沉積技術(shù)沉積一層大約150微米厚度的FeCrAlY合金，作為粘結(jié)層，后在其表面利用APS法沉積約200微米厚度的(La_0.7Y_0.3)₃NbO₇陶瓷涂層。涂層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖9所示。經(jīng)測試，涂層氣孔率～11％，1000℃涂層熱導(dǎo)率為0.42W/m·K,室溫至1600℃保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實(shí)施例5：制備(La_0.5Y_0.5)₃NbO₇熱障涂層

利用前述固相法制備得到(La_0.5Y_0.5)₃NbO₇粉體，經(jīng)過噴霧造粒，干燥處理制成粒徑30～70微米的高流動(dòng)性粉末，在鈷基高溫合金表面通過電子束物理氣相沉積技術(shù)沉積一層大約150微米厚度的CoCrAlY合金，作為粘結(jié)層，后在其表面利用APS法沉積約200微米厚度的(La_0.5Y_0.5)₃NbO₇陶瓷涂層,涂層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖10所示。經(jīng)測試，涂層氣孔率～11％，1000℃涂層熱導(dǎo)率為0.40W/m·K,室溫至1600℃保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實(shí)施例6：制備Y₃(Ta_0.3Nb_0.7)O₇熱障涂層

將利用前述固相法制備得到Y(jié)₃(Ta_0.3Nb_0.7)O₇粉體，經(jīng)過噴霧造粒，干燥處理制成粒徑30～70微米的高流動(dòng)性粉末，在鎳基高溫合金表面通過電子束物理氣相沉積技術(shù)沉積一層大約150微米厚度的NiCrAlY合金，作為粘結(jié)層，后在其表面利用APS法沉積約200微米厚度的Y₃(Ta_0.3Nb_0.7)O₇陶瓷涂層。涂層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖11所示，經(jīng)測試，涂層氣孔率～10％，1000℃涂層熱導(dǎo)率為0.46W/m·K,室溫至1600℃保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實(shí)施例7：制備Y₃(Ta_0.1Nb_0.9)O₇熱障涂層

利用前述固相法制備得到Y(jié)₃(Ta_0.1Nb_0.9)O₇粉體，經(jīng)過噴霧造粒，干燥處理制成粒徑30～70微米的高流動(dòng)性粉末，在鈷基高溫合金表面通過電子束物理氣相沉積技術(shù)沉積一層大約150微米厚度的FeCrAlY合金，作為粘結(jié)層，后在其表面利用APS法沉積約200微米厚度的Y₃(Ta_0.1Nb_0.9)O₇陶瓷涂層。涂層系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖12所示，經(jīng)測試，涂層氣孔率～11％，1000℃涂層熱導(dǎo)率為0.47W/m·K,從室溫至1600℃保持相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

上述實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。