本發(fā)明涉及一種濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，屬于工業(yè)污水處理。

背景技術(shù)：

1、鎂是鋅精礦中常見的伴生雜質(zhì)元素，硫化鋅礦石中mgo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.36％～1.09％，選礦之后，鋅精礦中仍含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10％～0.66％的mgo，通過選礦很難將鎂從鋅精礦中有效除去。鋅精礦中的鎂主要以白云石和硅酸鹽礦物形式存在，且以連生、包裹和細(xì)脈浸染等形式為主。鋅精礦沸騰焙燒后，鎂主要以氧化鎂形態(tài)存在于鋅焙砂中，在鋅焙砂中性浸出、酸性浸出提鋅時(shí)，鎂化合物與硫酸反應(yīng)生成溶解度較大的硫酸鎂進(jìn)入浸出液。與鋅相比，鎂離子標(biāo)準(zhǔn)電極電位較低，水解ph較高，導(dǎo)致鎂在濕法煉鋅流程中難以被開路除去，在系統(tǒng)中不斷循環(huán)富集，如果不進(jìn)行除鎂處理，將會(huì)循環(huán)富集，接近硫酸鎂在濕法煉鋅溶液中的飽和溶解度，給正常生產(chǎn)帶來(lái)結(jié)晶堵塞、電流效率下降以及能耗增加等問題，成為限制濕法煉鋅主要技術(shù)指標(biāo)提升的重要因素。因此，從濕法煉鋅溶液中除鎂及控制溶液鎂離子在較低濃度運(yùn)行已經(jīng)成為濕法煉鋅行業(yè)急需解決的技術(shù)難題。

2、目前，國(guó)內(nèi)外除鎂工藝主要有硫化鋅精礦酸洗除鎂法、廢電解液中和沉鋅法、溶劑萃取法、高溫結(jié)晶法等。酸洗除鎂法是部分高鎂硫化鋅精礦采用稀硫酸預(yù)浸脫鎂，該方法能一定程度脫除硫化鋅精礦中的鎂，但硫化鋅精礦中不可避免存在zno、znco3物相，此部分鋅在酸洗時(shí)也進(jìn)入到酸洗液中，造成回收困難，且產(chǎn)生的洗水量較大，處理難度大。廢電解液中和沉鋅法是開路部分廢電解液，用石灰中和至ph～7.0，使鋅水解沉淀，含鎂液送水處理。此方法不僅消耗大量石灰，產(chǎn)生大量石膏渣難以處理，運(yùn)行成本高，環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)大。溶劑萃取法是利用有機(jī)溶劑對(duì)含鎂溶液進(jìn)行選擇性萃取，實(shí)現(xiàn)鎂與鋅等有價(jià)金屬的分離。此法只適用于處理離子濃度低的含鎂溶液，鋅冶煉過程中的含鎂溶液通常含鋅都比較高，不宜使用萃取法，且萃取法會(huì)帶入系統(tǒng)有機(jī)物，也將影響濕法煉鋅過程的順利進(jìn)行。高溫結(jié)晶法是利用硫酸鎂在高溫條件下溶解度降低的原理，將含鎂溶液升溫至150℃以上，使硫酸鎂結(jié)晶析出，但高溫結(jié)晶法在現(xiàn)有設(shè)備技術(shù)無(wú)法實(shí)現(xiàn)高溫高壓條件下的液固分離，且能耗成本較高。此外，高溫條件下，硫酸鋅和硫酸鎂具有相同的結(jié)晶規(guī)律，因此硫酸鎂結(jié)晶中含有幾乎相同比例的硫酸鋅結(jié)晶，需要進(jìn)一步分離回收其中的鋅。

3、鋅冶煉煙氣凈化過程不可避免產(chǎn)出含硫酸2％～5％的污酸，但因含有較高含量的氟(2～15g/l)、砷(0.5～3g/l)等雜質(zhì)而無(wú)法返回?zé)掍\系統(tǒng)使用。目前，污酸處理主要以石灰中和法為主，即先后經(jīng)過中和、軟化、多介質(zhì)過濾、超濾、反滲透、電滲析等工序處理，產(chǎn)出含鹽濃水、淡水，含鹽濃水蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)出廉價(jià)鈉鹽，淡水作為補(bǔ)水回用系統(tǒng)，同時(shí)產(chǎn)出大量含有重金屬和氟化鈣的石膏渣無(wú)法利用，只能作為危廢堆存，不僅占地面積大，且環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)高。此方法不僅污酸中的硫酸資源未得到有效利用，且處理工藝流程長(zhǎng)、成本高、人工投入大，嚴(yán)重影響企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。專利cn202211360382.x公開了一種有色冶煉污酸廢水處理方法及系統(tǒng)，采用石灰乳兩段中和污酸，第一段產(chǎn)出不涉重石膏渣，第二段產(chǎn)出涉重石膏渣，二段中和后液用co2軟化后回用系統(tǒng)，此法污酸中的氟以氟化鈣的形式進(jìn)入一段中和石膏渣，難以資源化利用；砷等重金屬進(jìn)入二段中和石膏渣，同樣屬于危廢渣。因此，亟待開發(fā)一種全新的處理鋅冶煉污酸的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一，為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，采用該方法可以高效脫除濕法煉鋅系統(tǒng)鎂離子和氟，并實(shí)現(xiàn)污酸中硫酸和氟的綜合利用，有利于提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

2、為了達(dá)到本發(fā)明的目的，采用以下技術(shù)方案：

3、(1)向濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸中通入h2s氣體反應(yīng)得到脫砷污酸以及硫化砷渣；

4、(2)向步驟(1)得到的脫砷污酸中加入氫氟酸，并加入次氧化鋅粉進(jìn)行中和，中和后的ph為0.5～3.0，得到中和后的含氟溶液；

5、(3)將含鎂浸出液加入步驟(2)得到的中和后的含氟溶液中，同時(shí)加入堿式碳酸鋅維持溶液的ph為2.0～4.0，反應(yīng)結(jié)束后得到除鎂后的溶液和氟化鎂渣；

6、(4)在步驟(3)得到的氟化鎂渣中加入稀硫酸攪拌洗滌、烘干、研磨得到氟化鎂粉；

7、(5)向步驟(3)得到的除鎂后的溶液中加入無(wú)水硫酸鋁，得到含鋁溶液，繼續(xù)加入石灰石粉控制含鋁溶液終點(diǎn)ph為3.0～5.0，反應(yīng)得到深度除氟的溶液和除氟渣。

8、優(yōu)選的，步驟(1)中h2s氣體的純度在60％以上，h2s氣體的通入時(shí)間為3～6h，反應(yīng)溫度為10～30℃。

9、優(yōu)選的，步驟(2)中氫氟酸的純度為40％～50％，中和后的含氟溶液中含氟量為30～100g/l。

10、優(yōu)選的，步驟(2)中所述次氧化鋅粉中鋅的質(zhì)量百分比為50％～70％，鐵的質(zhì)量百分比小于5％。

11、優(yōu)選的，步驟(3)中所述含鎂浸出液為濕法煉鋅過程中鋅焙砂在終點(diǎn)ph4.8-5.2下浸出得到的一種硫酸鋅溶液，其中含鎂20～30g/l，ph4.8～5.2。

12、優(yōu)選的，步驟(3)中控制氟鎂質(zhì)量比為0.5～2.0，反應(yīng)時(shí)間為1～3h，反應(yīng)溫度為70～95℃。

13、優(yōu)選的，步驟(4)中氟化鎂渣與稀硫酸的液固比為2:1～6:1，單位為：l:kg；攪拌洗滌的溫度為70～95℃，洗滌時(shí)間為30～60min，烘干溫度為70～100℃。

14、優(yōu)選的，步驟(5)中除鎂后的溶液中無(wú)水硫酸鋁的加入量為1～10g/l。

15、優(yōu)選的，步驟(5)中石灰石粉的純度為95.53％～95.87％，其中粒度為-200的石灰石粉末占總石灰石的質(zhì)量的90％以上。

16、優(yōu)選的，步驟(5)中反應(yīng)溫度為70～95℃，反應(yīng)時(shí)間1～3h。

17、本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

18、(1)本方法充分利用鋅冶煉污酸中的氟與含鎂浸出液的鎂進(jìn)行耦合沉淀，高效脫除濕法煉鋅系統(tǒng)中鎂離子，鎂脫除率大于70％，同時(shí)產(chǎn)出滿足“yst?691-2009”質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的氟化鎂產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)鋅冶煉污酸中氟、硫酸的高效綜合利用，以及濕法煉鋅系統(tǒng)中雜質(zhì)鎂的資源化利用。

19、(2)通過本發(fā)明的技術(shù)方案，能同時(shí)對(duì)濕法煉鋅過程中產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液進(jìn)行處理，全流程無(wú)廢渣產(chǎn)生，無(wú)廢水、廢氣排放，具有流程短、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，將企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)境效益有效結(jié)合，符合國(guó)家對(duì)產(chǎn)業(yè)耦合發(fā)展、綠色發(fā)展、節(jié)能減排的要求，對(duì)鋅冶煉行業(yè)的可持續(xù)高質(zhì)量發(fā)展具有重要意義。

技術(shù)特征：

1.一種濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：具體步驟如下所述：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(1)中h2s氣體的純度在60％以上，h2s氣體的通入時(shí)間為3～6h，反應(yīng)溫度為10～30℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(2)中氫氟酸的純度為40％～50％，中和后的含氟溶液中含氟量為30～100g/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(2)中所述次氧化鋅粉中鋅的質(zhì)量百分比為50％～70％，鐵的質(zhì)量百分比小于5％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(3)中所述含鎂浸出液為濕法煉鋅過程中鋅焙砂在終點(diǎn)ph4.8-5.2下浸出得到的一種硫酸鋅溶液，其中含鎂20～30g/l，ph4.8～5.2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(3)中控制氟鎂質(zhì)量比為0.5:1～2:1，反應(yīng)時(shí)間為1～3h，反應(yīng)溫度為70～95℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(4)中氟化鎂渣與稀硫酸的液固比為2:1～6:1，單位為：l:kg；攪拌洗滌的溫度為70～95℃，洗滌時(shí)間為30～60min，烘干溫度為70～100℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(5)中除鎂后的溶液中無(wú)水硫酸鋁的加入量為1～10g/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(5)中石灰石粉的純度為95.53％～95.87％，其中粒度為-200的石灰石粉末占總石灰石的質(zhì)量的90％以上。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，其特征在于：步驟(5)中反應(yīng)溫度為70～95℃，反應(yīng)時(shí)間1～3h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開一種濕法煉鋅產(chǎn)生的含氟污酸和含鎂浸出液的處理方法，屬于濕法鋅冶煉技術(shù)領(lǐng)域。具體步驟為：向含氟污酸中通入H<subgt;2</subgt;S氣體進(jìn)行反應(yīng)，得到脫砷后的溶液；向脫砷后的溶液中加入氫氟酸，并加入次氧化鋅粉，終點(diǎn)pH為0.5～3.0，得到中和后的含氟溶液；取含鎂浸出液連續(xù)均勻加入中和后的含氟溶液中，同時(shí)加入堿式碳酸鋅維持礦漿pH為2.0～4.0反應(yīng)，得到除鎂后的浸出液和氟化鎂渣；氟化鎂渣用稀硫酸洗滌，烘干后研磨制得氟化鎂粉；向除鎂后的浸出液中加入無(wú)水硫酸鋁，再加入石灰石粉反應(yīng)，得到深度除氟的溶液。本發(fā)明所述方法不僅能去除濕法煉鋅產(chǎn)生的含鎂浸出液中的鎂離子，還實(shí)現(xiàn)鋅冶煉污酸中氟、硫酸的高效綜合利用，全流程無(wú)廢渣產(chǎn)生，無(wú)廢水、廢氣排放，具有流程短、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳先友,魏昶,李興彬,鄧志敢,李旻廷,羅興國(guó),高偉
受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15