專利名稱：一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有介孔的硫鐵化合物/碳復(fù)合毫米球的合成方法。
背景技術(shù)：
硫鐵化合物是一類新型的金屬硫化物半導(dǎo)體材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)及突出的光學(xué)、催化和電化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被成功的用于固體潤滑劑、電極、含重金屬離子(Cr和Hg等)廢水處理以及催化領(lǐng)域，受到越來越多的重視。硫鐵化合物的制備方法較多，概括起來可以分為液相反應(yīng)法和直接加熱法，如通過選擇合適的微乳液體系，使用氯化亞鐵和硫化鈉可以制備出FeS球形粒子；以硫代乙酰胺和硫酸亞鐵銨為主要原料，在pH值為7.5 10的緩沖溶液及氮氣保護(hù)下，于70°C下可以通過均勻沉淀得到納米FeS粉末；按一定的化學(xué)計量比稱取純的Fe和S粉，封裝于充有高純氬氣的石英管中，在梯度溫度400-1000-1200°C的條件下生成FeS。此外，硫鐵化合物與其它元素的復(fù)合材料也逐漸受到關(guān)注，有文獻(xiàn)報道，二茂鐵、升華硫粉和甲酚在溶劑苯存在的條件下，200°C下處理48小時后，經(jīng)過吡啶和二硫化碳的充分洗滌，得到硫鐵化合物與碳的復(fù)合材料，該材料被成功的用于鋰離子電池的電極材料。雖然此法可以成功的制備硫鐵化合物和碳的復(fù)合材料，但是制備過程較復(fù)雜，而且所用到的有機(jī)試劑具有較大的毒性，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。因此，開發(fā)出可以宏量制備硫鐵化合物和碳復(fù)合材料的簡單方法，對實現(xiàn)硫鐵化合物和碳復(fù)合材料的實際工業(yè)應(yīng)用具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的球形硫鐵化合物的制備方法的過程復(fù)雜、制備過程中應(yīng)用的有機(jī)試劑毒性大的技術(shù)問題，而提供一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法。本發(fā)明的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取鐵源、去離子水和強酸性陽離子交換樹脂，其中去離子水與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.06 0.12,強酸性陽尚子交換樹脂與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.6 1.2 ;二、將步驟一稱取的鐵源加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到鐵源溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強酸性陽離子交換樹脂加入到步驟二得到的鐵源溶液中，在室溫條件下，攪拌6 20h ;四、攪拌結(jié)束后，強酸性陽離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5 8次，放在溫度為40 80°C的烘箱中烘干12 16小時；

五、將經(jīng)步驟四處理的陽離子交換樹脂放在管式爐中，在氮氣氣氛下，以100°C /h 240°C /h的升溫速率升至550°C 950°C并保持3h 6h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本發(fā)明制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球可用Fei_xS/C表示。
本發(fā)明所使用的強酸性陽離子交換樹脂是指在苯乙烯共聚交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子基體上帶有磺酸基(-SO3H)的離子交換樹脂。本發(fā)明以廉價的強酸性陽離子交換樹脂為硫源和碳源，通過簡單的離子交換和碳化過程，一步制備Fei_xS和碳的復(fù)合介孔材料。本發(fā)明制備的Fei_xS/C復(fù)合介孔材料具有球形的規(guī)則形貌，尺寸分布范圍為
0.1mm 1mm。同時,球內(nèi)部含有大量孔徑為3nm 5nm的介孔,這些介孔孔道多為無序排列。根據(jù)物質(zhì)傳遞的基本原理，這些連續(xù)的介孔孔道將有效增強物質(zhì)在球內(nèi)部的傳質(zhì)作用，使得這種Fei_xS/C復(fù)合介孔材料在電極、含重金屬離子(Cr和Hg等)廢水處理以及催化領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。另外，本發(fā)明的方法具有原料廉價易得、工藝簡單、制備周期短、成本低及節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點，易于宏量制備和加工。


圖1是試驗一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的能譜圖；圖2是試驗一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射圖；圖3是試驗一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的掃描電鏡圖；圖4是試驗一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的孔分布曲線；圖5是試驗二制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射譜圖；圖6是試驗三制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射譜圖；圖7是試驗四得 到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式具體實施方式
一:本實施方式的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取鐵源、去離子水和強酸性陽離子交換樹脂，其中去離子水與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.06 0.12,強酸性陽尚子交換樹脂與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.6 1.2 ;二、將步驟一稱取的鐵源加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到鐵源溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強酸性陽離子交換樹脂加入到步驟二得到的鐵源溶液中，在室溫條件下，攪拌6 20h ;四、攪拌結(jié)束后，強酸性陽離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5 8次，放在溫度為40 80°C的烘箱中烘干12 16小時；五、將經(jīng)步驟四處理的陽離子交換樹脂放在管式爐中，在氮氣氣氛下，以100°C /h 240°C /h的升溫速率升至550°C 950°C并保持3h 6h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本實施方式中的室溫是指15°C 30°C。本實施方式制備的Fei_xS/C復(fù)合介孔材料具有球形的規(guī)則形貌，尺寸分布范圍為
0.1 1mm。同時,球內(nèi)部含有大量孔徑為3nm 5nm的介孔,這些介孔孔道多為無序排列。在選定的條件下，本實施方式制備的Fei_xS/C復(fù)合介孔毫米球可以用作苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑。本實施方式的方法具有原料廉價易得、工藝簡單、制備周期短、成本低及節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點。除了上述提到的催化領(lǐng)域，這種Fei_xS/C復(fù)合介孔材料還有望用于電極和含重金屬離子(Cr和Hg等)廢水處理等領(lǐng)域。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中的鐵源為氯化鐵或硝酸鐵。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟三中室溫條件是指溫度為18°C 25°C。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟三中室溫條件是指溫度為20°C。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟三中的攪拌時間為8 15h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟三中的攪拌時間為10h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟四中的烘干溫度為50 70°C，烘干時間為13 15小時。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟四中的烘干溫度為60°C,烘干時間為14小時。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟五中以120°C /h 2000C /h的升溫速率升至600°C 900°C并保持3.5h 5.5h。其它與具體實施方式
一相同。

具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟五中以150°C /h的升溫速率升至800°C并保持4h。其它與具體實施方式
一相同。用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:試驗一:本試驗的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取氯化鐵、去離子水和強酸性陽離子交換樹脂，其中去離子水與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 0.12，強酸性陽離子交換樹脂與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 1.2;二、將步驟一稱取的氯化鐵加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到氯化鐵溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強酸性陽離子交換樹脂加入到步驟二得到的氯化鐵溶液中，在室溫條件下，攪拌20h ；四、攪拌結(jié)束后，強酸性陽離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5次，放在溫度為60°C的烘箱中烘干12小時；五、將經(jīng)步驟四處理的陽離子交換樹脂放在管式爐中，在氮氣氣氛下，以120°C /h的升溫速率升至900°C并保持4h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本試驗的室溫為20 25°C。本試驗得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的能譜圖如圖1所示，從圖1可以看出本試驗一得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中含有鐵、硫和碳元素。本試驗得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射照片如圖2所示，從圖2可以看出，在2 Θ約為29.9,33.8,43.7和53.1出現(xiàn)幾個相對較強的衍射峰，這些峰的位置分別對應(yīng)六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS的特征衍射峰位置，表明我們得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的硫鐵化合物為六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS晶體的結(jié)構(gòu)。從圖上還可以看出，除以上提到的硫化鐵的特征衍射峰外無其它衍射峰，表明本試驗一制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的碳屬于無定形的結(jié)構(gòu)。本試驗一得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的掃描電鏡照片如圖3所示，從圖3可以看出，硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的形狀為球形，球的直徑為0.3 1.0mm。測試本試驗一得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的氮氣吸附-脫附曲線得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的孔分布曲線如圖4所示，從圖4可以看出介孔毫米球的內(nèi)部含有孔徑約為3.8nm的介孔。將本試驗制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球用做苯酚羥化反應(yīng)的催化劑，以評價該材料的催化活性，具體的反應(yīng)條件如下:將5mmol的苯酹、5mmol雙氧水、15ml水以及50mg硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球加入到反應(yīng)器中，攪拌并升溫至80°C，反應(yīng)4小時后，離心分離出催化劑，用氣相色譜分析產(chǎn)物分布，測得苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%。試驗二:本試驗的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取氯化鐵、去離子水和強酸性陽離子交換樹脂，其中去離子水與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 0.06，強酸性陽離子交換樹脂與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 0.6;二、將步驟一稱取的氯化鐵加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到氯化鐵溶液；

三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強酸性陽離子交換樹脂加入到步驟二得到的氯化鐵溶液中，在室溫條件下，攪拌20h ；四、攪拌結(jié)束后，強酸性陽離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5次，放在溫度為60°C的烘箱中烘干12小時；五、將經(jīng)步驟四處理的陽離子交換樹脂放在管式爐中，在氮氣氣氛下，以120°C /h的升溫速率升至900°C并保持4h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本試驗的室溫為20°C 25°C。本試驗得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射照片如圖5所示，從圖5可以看出，在2 Θ約為29.9,33.8,43.7和53.1出現(xiàn)幾個相對較強的衍射峰，這些峰的位置分別對應(yīng)六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS的特征衍射峰位置，表明本試驗得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的硫鐵化合物為為六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS晶體結(jié)構(gòu)。從圖上還可以看出，除以上提到的硫化鐵特征衍射峰外無其它衍射峰，表明硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的碳屬于無定形的結(jié)構(gòu)。試驗三:本試驗的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取氯化鐵、去離子水和強酸性陽離子交換樹脂，其中去離子水與氯化鐵的質(zhì)量比為1: 0.06，強酸性陽離子交換樹脂與硝酸鐵的質(zhì)量比為1: 0.6;二、將步驟一稱取的氯化鐵加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到氯化鐵溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強酸性陽離子交換樹脂加入到步驟二得到的氯化鐵溶液中，在室溫條件下，攪拌20h ；四、攪拌結(jié)束后，強酸性陽離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5次，放在溫度為60°C的烘箱中烘干12小時；五、將經(jīng)步驟四處理的陽離子交換樹脂放在管式爐中，在氮氣氣氛下，以120°C /h的升溫速率升至750°C并保持4h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本試驗的室溫為20°C 25°C。本試驗得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射照片如圖6所示，從圖6可以看出，在2 Θ約為29.9,33.8,43.7和53.1出現(xiàn)幾個相對較強的衍射峰，這些峰的位置分別對應(yīng)六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS的特征衍射峰位置，表明本試驗得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的硫鐵化合物為為六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS晶體結(jié)構(gòu)。從圖上還可以看出，除以上提到的硫化鐵特征衍射峰外無其它衍射峰，表明硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的碳屬于無定形的結(jié)構(gòu)。試驗四:本試驗的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，按以下步驟進(jìn)行:一、分別稱取硝酸鐵、去離子水和強酸性陽離子交換樹脂，其中去離子水與硝酸鐵的質(zhì)量比為1: 0.06，強酸性陽離子交換樹脂與硝酸鐵的質(zhì)量比為1: 0.6;二、將步驟一稱取的硝酸鐵加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到硝酸鐵溶液；三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強酸性陽離子交換樹脂加入到步驟二得到的硝酸鐵溶液中，在室溫條件下，攪拌20h ；

四、攪拌結(jié)束后，強酸性陽離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5次，放在溫度為60°C的烘箱中烘干12小時；五、將經(jīng)步驟四處理的陽離子交換樹脂放在管式爐中，在氮氣氣氛下，以120°C /h的升溫速率升至900°C并保持4h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本試驗的室溫為20°C 25°C。本試驗得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的X射線衍射照片如圖7所示，從圖7可以看出，幾個相對較強的衍射峰位置分別對應(yīng)六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS的特征衍射峰位置，表明本試驗得到的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的硫鐵化合物為為六方晶型磁黃鐵礦Fei_xS晶體結(jié)構(gòu)。從圖上還可以看出，除以上提到的硫化鐵特征衍射峰外無其它衍射峰，表明硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球中的碳屬于無定形的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于該方法按以下步驟進(jìn)行: 一、分別稱取鐵源、去離子水和強酸性陽離子交換樹脂，其中去離子水與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.06 0.12，強酸性陽離子交換樹脂與鐵源的質(zhì)量比為1: 0.6 1.2; 二、將步驟一稱取的鐵源加入到步驟一稱取的去離子水中，攪拌溶解，得到鐵源溶液； 三、在攪拌條件下，將步驟一稱取的強酸性陽離子交換樹脂加入到步驟二得到的鐵源溶液中，在室溫條件下，攪拌6 20h ； 四、攪拌結(jié)束后，強酸性陽離子交換樹脂過濾出來，用去離子水洗滌5 8次，放在溫度為40 80°C的烘箱中烘干12 16小時； 五、將經(jīng)步驟四處理的陽離子交換樹脂放在管式爐中，在氮氣氣氛下，以100°C/h 2400C /h的升溫速率升至550°C 950°C并保持3h 6h，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟一中的鐵源為氯化鐵或硝酸鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟三中室溫條件是指溫度為18°C 25°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟三中室溫條件是指溫度為20°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟三中的攪拌 時間為8 15h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟三中的攪拌時間為10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟四中的烘干溫度為50 70°C，烘干時間為13 15小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟四中的烘干溫度為60°C，烘干時間為14小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟五中以120°C /h 200°C /h的升溫速率升至600°C 900°C并保持3.5h 5.5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，其特征在于步驟五中以150°C /h的升溫速率升至800°C并保持4h。
全文摘要
一鍋法制備硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球的方法，本發(fā)明涉及一種含有介孔的硫鐵化合物毫米球的合成方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的球形硫鐵化合物的制備方法的過程復(fù)雜、制備過程中應(yīng)用的有機(jī)試劑毒性大的技術(shù)問題。本方法將強酸性陽離子交換樹脂加入到鐵源溶液中攪拌，然后將強酸性陽離子交換樹脂過濾出來烘干后，放在管式爐中焙燒，得到硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球。本發(fā)明制備的硫鐵化合物/碳復(fù)合介孔毫米球具有球形的規(guī)則形貌，尺寸分布范圍為0.1mm～1mm，該方法原料廉價易得、工藝簡單，可宏量制備和加工，由于球內(nèi)部含有大量孔徑為3nm～5nm的介孔，可用于廢水處理以及催化領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。
文檔編號C01G49/12GK103073069SQ20131004079
公開日2013年5月1日 申請日期2013年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月1日
發(fā)明者姜艷秋, 林凱峰, 許憲祝 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)