一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法，首先采用酶-超聲輔助提取的方法得到柿單寧，按照100:1-1:1的體積比，將質(zhì)量百分比0.01%-10%的柿單寧水溶液與0.01-0.05g/L的氧化石墨烯溶液混合，60-80℃超聲處理1-48h，得到石墨烯溶液。本發(fā)明采用酶-超聲輔助提取柿單寧，與常規(guī)的溶劑提取法相比，無(wú)需高溫、安全性好、耗時(shí)短、效率高。同時(shí)以氧化石墨烯為原料，采用綠色環(huán)保的柿單寧作為還原劑，在不添加任何穩(wěn)定劑/分散劑的條件下通過(guò)化學(xué)還原的方法制得具有良好的分散性和穩(wěn)定性的石墨烯水溶液。
【專利說(shuō)明】—種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯的合成和納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，利用撕透明膠帶的方法，成功地從石墨中分離出單層原子排列的石墨烯，兩人也因此獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)(Science, 2004，306 ( 5696):666-669)。石墨烯由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂巢晶格，其結(jié)構(gòu)單元為碳六元環(huán)，它是一種只有單層碳原子厚度的二維材料。石墨烯是構(gòu)成碳基材料的基本機(jī)構(gòu)單元。它可以包裹形成零維Fullerenes,卷成一維carbon nanotube,層層堆積成三維graphite。從石墨烯發(fā)現(xiàn)的那一天起,石墨烯就已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)，在超級(jí)電容器、透明電極、海水淡化、發(fā)光二極管、傳感器、儲(chǔ)氫、太陽(yáng)能電池、催化劑載體、復(fù)合材料、生物支架材料、生物成像、藥物輸送、紡織、印染等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003]石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)性能、抗菌性能。石墨烯是世界上最薄的材料，它只有單層原子的厚度，約為0.335nm。石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，透光率高達(dá)97.7%。電阻率10-6 Ω/cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。石墨烯具有極大的比表面積，其理論值高達(dá)2630m2/g。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m*K，常溫下電子遷移率超過(guò)15000cm2/V*s，比碳納米管和單晶硅高。楊氏模量為1.lTPa，斷裂強(qiáng)度高達(dá)130GPa。
[0004]石墨烯的制備方法主要有:微機(jī)械剝離法、印章切取轉(zhuǎn)印法、液相剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氣溶膠高溫分解法、外延生長(zhǎng)法、無(wú)定形碳化物薄膜轉(zhuǎn)化法、氧化石墨烯(GO)還原法及有機(jī)合成法等。其中GO還原法具有成本低、產(chǎn)率高和可批量生產(chǎn)等特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。目前常用的還原劑包括水合肼、二甲基肼、酚類、硼氫化鈉、含硫化合物、醇類等(炭素技術(shù)，2013，32(5):30-36)。然而，由于GO還原法往往使用肼或硼氫化鈉等有毒或價(jià)格昂貴的試劑作為還原劑，因此開(kāi)發(fā)綠色、環(huán)保、高效和廉價(jià)的化學(xué)還原技術(shù)十分必要。
[0005]我國(guó)是柿子的原產(chǎn)地和主產(chǎn)國(guó)，分布于23個(gè)省市自治區(qū)，產(chǎn)量極大，占世界總產(chǎn)量的70%，澀柿果實(shí)中單寧含量在0.13%-1.54%之間，是單寧含量最高的一種水果。柿單寧是一種天然高分子多酚化合物。目前，柿單寧在重金屬離子吸附、抗菌、皮革鞣制劑等方面有重要的應(yīng)用。例如:本公司于2013年申請(qǐng)了發(fā)明專利CN201310299037.4，采用柿單寧作為銀離子的捕捉劑和還原劑來(lái)制備粒徑范圍為l_50nm的納米銀。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法。
[0007]本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
(I)將未成熟的天然柿子粉碎過(guò)60目篩，加入去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-0.5%。的酶，進(jìn)行超聲提取，超聲功率80-120w，超聲時(shí)間10-60min，超聲溫度30_50°C，酶解pH值5_6，料液比為1:5-1:20，將處理后的提取夜真空抽濾，烘干得到柿單寧；
(2)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲處理10-24h，得到氧化石墨烯溶液；
(3)按照100:1-1:1的體積比，將質(zhì)量百分比O.01%-10%的柿單寧水溶液與O. 01-0. 05g/L的氧化石墨烯溶液混合，60-80°C超聲處理l_48h，得到石墨烯溶液。
[0008]作為優(yōu)選方案，步驟（I)所述的酶為纖維素酶、果膠酶的混合物，其質(zhì)量比為1:1。
[0009]作為優(yōu)選方案，步驟（2)所述的氧化石墨由改進(jìn)型Hummers法得到，氧化劑為過(guò)硫酸鉀、五氧化二磷、硝酸鈉、濃硫酸、磷酸和高錳酸鉀中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明具有如下有益效果：（I)采用酶-超聲輔助提取柿單寧，與常規(guī)的溶劑提取法相比，本方法無(wú)需高溫，安全性好，耗時(shí)短，效率高。（2)采用柿單寧作為還原劑，不需要添加其它的穩(wěn)定劑、分散劑，具備原料來(lái)源廣泛、反應(yīng)溫和、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，制備得到的石墨烯水溶液具有良好的分散性和穩(wěn)定性。

【具體實(shí)施方式】
[0011 ] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0012]實(shí)施例I :
將未成熟的天然柿子粉碎過(guò)60目篩，加入去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)O. 1%。的酶，進(jìn)行超聲提取，超聲功率80w，超聲時(shí)間lOmin，超聲溫度30°C，酶解pH值5，料液比為1:5，將處理后的提取夜真空抽濾，烘干得到柿單寧。其中酶為纖維素酶、果膠酶的混合物，質(zhì)量比為1:1。
[0013]將IOOml質(zhì)量百分比1%的柿單寧水溶液與IOml的O. Olg/L氧化石墨烯溶液混合，60°C超聲處理10h，得到石墨烯溶液。
[0014]實(shí)施例2 ：
將未成熟的天然柿子粉碎過(guò)60目篩，加入去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%。的酶，進(jìn)行超聲提取，超聲功率100w，超聲時(shí)間30min，超聲溫度40°C，酶解pH值6，料液比為1:10，將處理后的提取夜真空抽濾，烘干得到柿單寧。其中酶為纖維素酶、果膠酶的混合物，質(zhì)量比為1:1。
[0015]將50ml質(zhì)量百分比2%的柿單寧水溶液與IOml的0. 02g/L氧化石墨烯溶液混合，70°C超聲處理24h，得到石墨烯溶液。
[0016]實(shí)施例3:
將未成熟的天然柿子粉碎過(guò)60目篩，加入去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%。的酶，進(jìn)行超聲提取，超聲功率120w，超聲時(shí)間60min，超聲溫度50°C，酶解pH值6，料液比為1:20，將處理后的提取夜真空抽濾，烘干得到柿單寧。其中酶為纖維素酶、果膠酶的混合物，質(zhì)量比為1:1。
[0017]將IOml質(zhì)量百分比10%的柿單寧水溶液與IOml的0. 05g/L氧化石墨烯溶液混合，80°C超聲處理5h，得到石墨烯溶液。
[0018]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下操作步驟: (1)將未成熟的天然柿子粉碎過(guò)60目篩，加入去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-0.5%。的酶，進(jìn)行超聲提取，超聲功率80-120w，超聲時(shí)間10-60min，超聲溫度30_50°C，酶解pH值5_6，料液比為1:5-1:20，將處理后的提取液真空抽濾，烘干得到柿單寧； (2)將氧化石墨分散于去離子水中，超聲處理10-24h，得到氧化石墨烯溶液； (3)按照一定的體積比，將質(zhì)量百分比0.01%-10%的柿單寧水溶液與0.01-0.05g/L的氧化石墨烯溶液混合，60-80°C超聲處理一段時(shí)間，得到石墨烯溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟一所述的酶為纖維素酶、果膠酶的混合物，其質(zhì)量比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟二所述的氧化石墨由改進(jìn)型Hummers法得到，氧化劑為過(guò)硫酸鉀、五氧化二磷、硝酸鈉、濃硫酸、磷酸和高錳酸鉀中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟三所述的體積比為100:1-1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以柿單寧為還原劑的石墨烯制備方法，其特征在于，步驟三所述的超聲處理時(shí)間為l_48h。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104326469SQ201410565512
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】趙兵 申請(qǐng)人:蘇州正業(yè)昌智能科技有限公司