一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法，將殼聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超聲1-12h，隨后加入2-10g/L的高碘酸鈉，在40-80℃下避光反應(yīng)10-60min，用去離子水反復(fù)清洗，離心，烘干備用；按照10:1-1:1的體積比，將0.01-100g/L的高碘酸鈉改性后的殼聚糖溶液，與0.01-0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在120-160℃的溫度下水熱反應(yīng)1-10h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，離心，干燥處理后得到石墨烯粉末。本發(fā)明采用高碘酸鈉改性后的殼聚糖作為還原劑，通過水熱反應(yīng)的方法制備得到石墨烯，綠色環(huán)保、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，并且制備得到的石墨烯具有良好的分散性和穩(wěn)定性。
【專利說明】一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯的合成和納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2004年，英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫，利用撕透明膠帶的方法，成功地從石墨中分離出單層原子排列的石墨烯，兩人也因此獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)(Science, 2004，306 ( 5696):666-669)。石墨烯由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型蜂巢晶格，其結(jié)構(gòu)單元為碳六元環(huán)，它是一種只有單層碳原子厚度的二維材料。石墨烯是構(gòu)成碳基材料的基本機(jī)構(gòu)單元。它可以包裹形成零維Fullerenes,卷成一維carbon nanotube,層層堆積成三維graphite。從石墨烯發(fā)現(xiàn)的那一天起,石墨烯就已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)，在超級(jí)電容器、透明電極、海水淡化、發(fā)光二極管、傳感器、儲(chǔ)氫、太陽能電池、催化劑載體、復(fù)合材料、生物支架材料、生物成像、藥物輸送、紡織、印染等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003]石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械、電學(xué)、熱學(xué)性能、抗菌性能。石墨烯是世界上最薄的材料，它只有單層原子的厚度，約為0.335nm。石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，透光率高達(dá)97.7%。電阻率10_6Q/cm，比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。石墨烯具有極大的比表面積，其理論值高達(dá)2630m2/g。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m*K，常溫下電子遷移率超過15000cm2/V*s，比碳納米管和單晶硅高。楊氏模量為1.lTPa，斷裂強(qiáng)度高達(dá)130GPa。
[0004]石墨烯的制備方法主要有:微機(jī)械剝離法、印章切取轉(zhuǎn)印法、液相剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氣溶膠高溫分解法、外延生長(zhǎng)法、無定形碳化物薄膜轉(zhuǎn)化法、氧化石墨烯(GO)還原法及有機(jī)合成法等。其中GO還原法具有成本低、產(chǎn)率高和可批量生產(chǎn)等特點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用。目前常用的還原劑包括水合肼、二甲基肼、酚類、硼氫化鈉、含硫化合物、醇類等(炭素技術(shù)，2013，32(5):30-36)。然而，由于GO還原法往往使用肼或硼氫化鈉等有毒或價(jià)格昂貴的試劑作為還原劑，因此開發(fā)綠色、環(huán)保、高效和廉價(jià)的化學(xué)還原技術(shù)十分必要。
[0005]甲殼質(zhì)是一種天然有機(jī)高分子多糖，廣泛分布于自然界甲殼綱動(dòng)物(蝦、蟹、昆蟲)的甲殼、真菌和植物的細(xì)胞壁中。蘊(yùn)藏量在地球上的天然有機(jī)高分子物質(zhì)中占第二位，僅次于纖維素。殼聚糖是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是一種線性大分子。中國發(fā)明專利CN201310251324.8以水溶性殼聚糖衍生物為還原劑和穩(wěn)定劑，在90?100°C條件下，與氧化石墨烯水溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，得到穩(wěn)定分散的石墨烯，其中水溶性殼聚糖衍生物為羧甲基殼聚糖或殼聚糖季銨鹽。
[0006]選擇性氧化是指在氧化多糖某個(gè)特定位置羥基的同時(shí)抑制其它位置羥基的氧化，并可有效地抑制氧化反應(yīng)過程中多糖的降解。高碘酸鈉選擇性氧化多糖后，可將C2、c3位置上的羥基氧化成醛基，為多糖的功能性改性提供了反應(yīng)活性點(diǎn)，可利用活性醛基對(duì)多糖進(jìn)行功能性改性，可生成眾多功能性多糖衍生物，大大拓展了多糖的應(yīng)用范圍。目前未見以高碘酸鈉選擇性氧化殼聚糖為還原劑制備石墨烯的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法。
[0008]本發(fā)明通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
將殼聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超聲l-12h，隨后加入2-10g/L的高碘酸鈉，在40-80°C下避光反應(yīng)10-60min，用去離子水反復(fù)清洗，離心，烘干備用；按照10:1-1:1的體積比，將0.01-100g/L的高碘酸鈉改性后的殼聚糖溶液，與0.01-0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在120-160°C的溫度下水熱反應(yīng)Ι-lOh，得到石墨烯溶液，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，離心，干燥處理后得到石墨烯粉末。
[0009]作為優(yōu)選方案，氧化石墨烯由氧化石墨經(jīng)超聲剝層制得，為單層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯或二者的混合物。
[0010]作為優(yōu)選方案，以10000-12000r/min的轉(zhuǎn)速離心10_20min。
[0011]作為優(yōu)選方案，干燥處理是指將干燥箱溫度設(shè)定在40-80°C，真空的環(huán)境下干燥l-24h。
[0012]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):采用高碘酸鈉將殼聚糖的糖殘基CjPC3位氧化為具有還原性的醛基，并作為還原劑，通過水熱反應(yīng)的方法制備得到石墨烯，綠色環(huán)保、成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，并且制備得到的石墨烯具有良好的分散性和穩(wěn)定性。

【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0014]實(shí)施例1:
將2g殼聚糖溶解于10ml的3%乙酸溶液，超聲lh，隨后加入2g/L的高碘酸鈉，在80°C下避光反應(yīng)60min，用去離子水反復(fù)清洗，離心，烘干備用；
將Ig改性殼聚糖溶于10ml去離子水中，得到濃度10g/L的改性殼聚糖水溶液，與1ml濃度0.01g/L的氧化石墨烯溶液混合，在120°C的溫度下水熱反應(yīng)2h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，10000r/min的轉(zhuǎn)速離心lOmin，40°C真空環(huán)境下干燥20h得到石墨烯粉末。
[0015]實(shí)施例2:
將2g殼聚糖溶解于10ml的3%乙酸溶液，超聲5h，隨后加入5g/L的高碘酸鈉，在60°C下避光反應(yīng)30min，用去離子水反復(fù)清洗，離心，烘干備用；
將Ig改性殼聚糖溶于50ml去離子水中，得到濃度20g/L的改性殼聚糖水溶液，與1ml濃度0.lg/L的氧化石墨烯溶液混合，在140°C的溫度下水熱反應(yīng)5h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，11000r/min的轉(zhuǎn)速離心150min，60°C真空環(huán)境下干燥1h得到石墨稀粉末。
[0016]實(shí)施例3:
將2g殼聚糖溶解于10ml的3%乙酸溶液，超聲10h，隨后加入10g/L的高碘酸鈉，在40°C下避光反應(yīng)lOmin，用去離子水反復(fù)清洗，離心，烘干備用；
將Ig改性殼聚糖溶于20ml去離子水中，得到濃度50g/L的改性殼聚糖水溶液，與1ml濃度0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在160°C的溫度下水熱反應(yīng)10h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，12000r/min的轉(zhuǎn)速離心20min，80°C真空環(huán)境下干燥4h到石墨烯粉末。
[0017]顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【權(quán)利要求】
1.一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法，其特征在于: (1)將殼聚糖溶解于3%的乙酸溶液，浴比1:50，超聲l-12h，隨后加入2-10g/L的高碘酸鈉，在40-80°C下避光反應(yīng)10-60min，用去離子水反復(fù)清洗，離心，烘干備用； (2)按照一定的體積比，將0.01-100g/L的高碘酸鈉改性后的殼聚糖溶液，與0.01-0.5g/L的氧化石墨烯溶液混合，在120-160°c的溫度下水熱反應(yīng)l_10h，得到石墨烯溶液，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗，離心，干燥處理后得到石墨烯粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法，其特征在于，步驟二所述的體積比為10:1-1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法，其特征在于，步驟二所述的氧化石墨烯由氧化石墨經(jīng)超聲剝層制得，為單層氧化石墨烯、多層氧化石墨烯或二者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的離心是以 10000-12000r/min 的轉(zhuǎn)速離心 10_20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性殼聚糖制備石墨烯的方法，其特征在于，所述的干燥處理是指將干燥箱溫度設(shè)定在40-80°C，真空的環(huán)境下干燥l_24h。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104310390SQ201410565574
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】趙兵 申請(qǐng)人:蘇州正業(yè)昌智能科技有限公司