本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
氣凝膠是一種由分子或者高分子聚合物交聯(lián)而成，具有獨(dú)特三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的非晶體固體材料。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出了高孔隙率、高比表面積、低密度、低熱導(dǎo)率等優(yōu)良性能，引起了航空航天、工業(yè)、建筑等多個(gè)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。隨著氣凝膠材料和制備技術(shù)的發(fā)展，氣凝膠材料不再局限于SiO2氣凝膠，以粘土為原料，通過(guò)溶膠和低溫真空干燥過(guò)程制備的粘土氣凝膠具有良好的生物相容性和降解性，制備工藝簡(jiǎn)單且環(huán)保無(wú)污染，被認(rèn)為是一種具有發(fā)展前景的新型環(huán)保氣凝膠材料。但純粘土氣凝膠多孔骨架強(qiáng)度低、韌性小、力學(xué)性能差，限制了粘土氣凝膠的實(shí)際應(yīng)用，因此改善粘土氣凝膠的力學(xué)性能成為促進(jìn)氣凝膠材料發(fā)展和應(yīng)用的重要途徑。
通過(guò)增強(qiáng)材料作為增強(qiáng)體制備粘土氣凝膠復(fù)合材料，增強(qiáng)粘土氣凝膠的韌性和強(qiáng)度，解決其力學(xué)強(qiáng)度弱的問(wèn)題。專利CN 102674803A(EP 2497795)公開(kāi)了組合物、粘土—?dú)饽z復(fù)合材料及其制備方法，將酚、嗪或醛等化合物的共聚物氣凝膠復(fù)合粘土制得復(fù)合材料；專利USP 8916638公開(kāi)了粘土、聚合物和粘合劑成分冷凍干燥制備粘土氣凝膠聚合物復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有較好韌性和耐久性。
近年來(lái)采用水熱等技術(shù)通過(guò)人為控制開(kāi)發(fā)出單晶結(jié)構(gòu)的硫酸鈣晶須，專利CN 10671848A和CN 103014869A分別公開(kāi)了一種通過(guò)常溫酸處理和水熱反應(yīng)制備高長(zhǎng)徑比和超細(xì)高長(zhǎng)徑比的硫酸鈣晶須的制備方法，CN 101792932B和CN 104005086A等分別公開(kāi)了一種以磷石膏為主要原料制備硫酸鈣晶須的方法。
專利CN 104446305A公布了硫酸鈣晶須無(wú)機(jī)氣凝膠隔熱復(fù)合材料及其制備方法，硫酸鈣晶須增強(qiáng)顯著提高了無(wú)機(jī)氣凝膠的成塊性與力學(xué)性能。該專利用于制備SiO2氣凝膠，制備過(guò)程需要用到乙醇等有機(jī)溶劑和三甲基氯硅烷等有機(jī)改性溶劑，對(duì)環(huán)境存在一定的影響。
本專利以粘土和水等為原料，不使用有機(jī)溶劑；制備工藝采用簡(jiǎn)單的低溫冷凍干燥，不需要常規(guī)SiO2氣凝膠制備過(guò)程所需的老化、置換、改性等步驟，且制備的粘土氣凝膠具有良好的生物相容性和降解性。因此，本制備工藝簡(jiǎn)單且環(huán)保無(wú)污染，具有原料來(lái)源廣、制備工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法。該材料具有良好抗壓強(qiáng)度，且制備環(huán)保無(wú)污染。
本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
硫酸鈣晶須直徑為1～10μm，長(zhǎng)徑比為10～500，是一種以單晶形式生長(zhǎng)成具有高度取向結(jié)構(gòu)的纖維，因其原子排列高度有序尤其強(qiáng)度接近于完整晶體的理論值，具有高強(qiáng)度、高模量和高伸長(zhǎng)率，強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其他短切纖維，作為增強(qiáng)體可顯著提高復(fù)合材料強(qiáng)度；且其松散密度小、比表面積大，可耐高溫(熔點(diǎn)高達(dá)1450℃)、耐酸堿。據(jù)2009年國(guó)土資源統(tǒng)計(jì)，我國(guó)硫酸鈣儲(chǔ)量16.2億t，居世界第三位，儲(chǔ)量豐富，目前主要用于建材(約占63％)等領(lǐng)域。
硫酸鈣晶須具有高強(qiáng)度、高模量、高韌性、高絕緣性、耐磨耗、耐高溫、耐酸堿、抗腐蝕、紅外線反射性良好、易于表面處理、易與聚合物復(fù)合、無(wú)毒等優(yōu)良性能，且兼具增強(qiáng)纖維和超細(xì)無(wú)機(jī)填料等優(yōu)勢(shì)，應(yīng)用廣泛。
含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料，包括硫酸鈣晶須、粘土及粘合助劑，所述硫酸鈣晶須填充于由粘土和粘合助劑制備的粘土/粘合助劑溶膠中，制備出氣凝膠復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，所述粘土為有機(jī)膨潤(rùn)土、高嶺土、蒙脫土中的一種或多種。
進(jìn)一步地，所述粘合助劑為聚酰亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂、果膠、瓊脂、酪蛋白中的一種或多種高分子材料。
含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將粘合助劑加到溶劑中，在常溫或加熱至50℃～500℃條件下攪拌至粘合助劑完全溶解，制得高分子材料溶液；
(2)將粘土加入高分子材料溶液，在攪拌速度為100～10000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌1～10min后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠；
(3)將硫酸鈣晶須加入粘土/粘合助劑溶膠中，粘土/粘合助劑溶膠和硫酸鈣晶須的質(zhì)量比是100:1～100:30，在攪拌速度為100～10000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌10～60min使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-200℃～-10℃下反應(yīng)5min～10min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固；
(5)將步驟(4)凝固后得到的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-10℃～-80℃條件下干燥12h～60h；
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為30℃～100℃下干燥12～24小時(shí)，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中的溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、異丙醇、水中的至少一種。
優(yōu)選地，所述水為去離子水、蒸餾水、純凈水中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中粘合助劑和溶劑的質(zhì)量比計(jì)為1：1000～1：10。
優(yōu)選地，所述步驟(1)中所述粘土和粘合助劑的比例以質(zhì)量比計(jì)為1:1～100:1。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)通過(guò)硫酸鈣晶須、粘土及粘合助劑混合制得硫酸鈣晶須/粘土溶膠，再直接采用冷凍干燥方法制備硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠，制備工藝簡(jiǎn)單，且未添加其他化學(xué)材料，具有良好的生物相容性和降解性。
(2)采用冷凍干燥方法制得的硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料具有高孔隙率、輕質(zhì)、導(dǎo)熱系數(shù)低等特點(diǎn)，且具有良好的生物相容性和降解性。
(3)利用硫酸鈣晶須的高度有序結(jié)構(gòu)和高強(qiáng)度、高模量、高韌性等優(yōu)良性能顯著改善了粘土氣凝膠的力學(xué)性能和成塊性，具有更好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
(4)以粘土和水等為原料，不使用有機(jī)溶劑；制備工藝采用簡(jiǎn)單的低溫冷凍干燥，不需要常規(guī)SiO2氣凝膠制備過(guò)程所需的老化、置換、改性等步驟，制備工藝簡(jiǎn)單且環(huán)保無(wú)污染，具有原料來(lái)源廣、制備工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保無(wú)污染等特點(diǎn)。
附圖說(shuō)明
圖1為制備本發(fā)明含有硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
本實(shí)施例制備含硫酸鈣晶須和粘土的氣凝膠復(fù)合材料是以聚乙烯醇為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土為原料復(fù)合而成，制備步驟如下：
(1)將PVOH(聚乙烯醇)顆粒添加到去離子水中，使PVOH質(zhì)量濃度為3％，在85℃的恒溫水浴中攪拌至PVOH完全溶解；
(2)蒙脫土和PVOH在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到粘土/粘合助劑溶膠，所述粘土和粘合助劑的比例以質(zhì)量比計(jì)為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/PVOH溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/PVOH溶膠的質(zhì)量比為3：97，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將步驟(4)凝固后得到的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例制備硫酸鈣晶須粘土氣凝膠復(fù)合材料是以果膠為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土氣凝膠復(fù)合而成，制備步驟如下：
(1)將果膠粉末添加到去離子水中，使果膠質(zhì)量濃度為3％，在5000轉(zhuǎn)/分的條件攪拌5分鐘使果膠均勻分散，得到果膠溶液；
(2)蒙脫土和果膠在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2min后靜置，得到蒙脫土/果膠溶膠，所述蒙脫土和果膠的的比例以質(zhì)量比計(jì)為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/果膠溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/果膠溶膠的質(zhì)量比為3：97，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/蒙脫土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5分鐘，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將凝固后的硫酸鈣晶須/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料2。
實(shí)施例3
本實(shí)施例制備硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料，以酪蛋白為粘合劑，硫酸鈣晶須和蒙脫土氣凝膠為原料復(fù)合而成。
硫酸鈣晶須/蒙脫土氣凝膠復(fù)合材料的制備步驟如下：
(1)將酪蛋白添加到去離子水中，其中酪蛋白質(zhì)量濃度為3％，在85℃的恒溫水浴中攪拌使酪蛋白分散；
(2)蒙脫土和酪蛋白在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下均勻分散，攪拌2分鐘后靜置，得到蒙脫土/酪蛋白溶膠，所述蒙脫土和酪蛋白的比例以質(zhì)量比計(jì)為103：3。
(3)將硫酸鈣晶須加入蒙脫土/酪蛋白溶膠中，硫酸鈣晶須與蒙脫土/酪蛋白的質(zhì)量比為3：97，在攪拌速度為5000轉(zhuǎn)/分的條件下攪拌20分鐘使其均勻分散，得到硫酸鈣晶須/粘土溶膠；
(4)在溫度為-80℃下反應(yīng)5min，使得到的硫酸鈣晶須/粘土溶膠完全凝固。
(5)將凝固后的硫酸鈣/粘土凍膠放入冷凍干燥箱中，在冷阱溫度為-45℃條件下干燥24h。
(6)將步驟(5)得到的硫酸鈣晶須/粘土凝膠放入干燥箱中，在溫度為60℃下干燥12h，得到硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料3。
得到的硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料1、硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料2、硫酸鈣晶須/粘土氣凝膠復(fù)合材料3的密度為0.1g/cm3，壓縮模量可達(dá)5MPa，導(dǎo)熱系數(shù)低至0.03W/m·K，具有良好的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。