技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氣體分離膜領(lǐng)域，尤其涉及一種梯度直孔非對(duì)稱陶瓷氧分離膜的成型方法。

背景技術(shù)：

氧氣是重要的化工原料，在化石能源加工和轉(zhuǎn)化、金屬制品加工成型等過程中需要消耗大量氧氣。傳統(tǒng)的低溫分餾技術(shù)和變壓吸附技術(shù)由于具有初始投資巨大、設(shè)備復(fù)雜且能耗較高等缺點(diǎn)，制約了上述制氧技術(shù)的大規(guī)模普及。陶瓷氧分離膜制氧技術(shù)相對(duì)于傳統(tǒng)的制氧工藝有望降低30%以上的系統(tǒng)能耗，受到了越來越多的關(guān)注，并取得了重大進(jìn)展。

陶瓷氧分離膜氧滲透過程主要受到表面氧交換過程、體擴(kuò)散過程和氣體擴(kuò)散過程的影響。只有合理研究、設(shè)計(jì)并制備陶瓷氧分離膜的結(jié)構(gòu)與構(gòu)型才能顯著提高陶瓷氧分離膜的氧滲透性能和系統(tǒng)的綜合效益。

當(dāng)氧滲透過程受到體擴(kuò)散過程控制時(shí)，降低膜厚可以顯著提高其氧滲透速率，當(dāng)膜較薄時(shí)，引入同質(zhì)支撐體來提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和抗沖擊性；但當(dāng)膜厚降低到臨界厚度時(shí)，進(jìn)一步降低膜厚對(duì)其氧滲透性能影響較小，此時(shí)可以通過表面修飾氧交換過程催化劑進(jìn)一步提高其氧滲透性能。同時(shí)，采用傳統(tǒng)干壓法、流延法等方法制備的非對(duì)稱陶瓷氧分離膜支撐體存在曲折因子高、孔隙率低等缺點(diǎn)，降低了氣體在支撐體內(nèi)的傳輸速度，在工作條件下極易面臨嚴(yán)重的濃差極化問題，制約其氧滲透性能。因此，優(yōu)化陶瓷氧分離膜結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高陶瓷氧分離膜性能是一個(gè)值得探索的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出了一種梯度直孔雙層非對(duì)稱陶瓷氧分離膜的成型方法。本發(fā)明在傳統(tǒng)流延成型工藝的基礎(chǔ)上增加了冷凍成冰晶、真空升華除冰晶成孔工藝，獲得了具有梯度直孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜支撐體，結(jié)合致密膜薄層成型技術(shù)制備梯度直孔雙層結(jié)構(gòu)非對(duì)稱陶瓷氧分離膜。

本發(fā)明提出了一種梯度直孔雙層結(jié)構(gòu)非對(duì)稱陶瓷氧分離膜的成型方法，具體步驟如下：

（1） 以聚丙烯酸銨為分散劑、聚丙烯為粘結(jié)劑和多糖為漿料增稠劑，將其溶解于去離子水中形成水基溶液；將陶瓷粉體加入水基溶液，球磨混合均勻得到穩(wěn)定的水基陶瓷漿料；所述水基陶瓷漿料中，按質(zhì)量計(jì)，所述陶瓷粉體占30~85%，所述去離子水占10~65%，所述聚丙烯酸銨占0.2~5%，所述聚丙烯占1~5%，所述多糖占0.1~2%；

（2） 利用真空泵對(duì)水基陶瓷漿料進(jìn)行真空脫氣去除球磨混合過程中引入的氣泡；在流延涂覆機(jī)上鋪上高分子膜帶，拉動(dòng)高分子膜帶帶動(dòng)漿料前進(jìn)實(shí)現(xiàn)流延過程，調(diào)節(jié)刮涂機(jī)刮刀高度控制成膜厚度；

（3） 將流延成型的胚體轉(zhuǎn)移到冷凍床上實(shí)現(xiàn)漿料固化成膜；

（4） 將固化后的陶瓷膜帶胚體轉(zhuǎn)移到真空釜中，在低溫和真空條件下通過固態(tài)冰晶直接升華為水蒸氣實(shí)現(xiàn)干燥、成孔；

（5） 待陶瓷膜帶胚體充分干燥后，將其從真空釜中取出，將陶瓷膜胚體切成特定尺寸，然后轉(zhuǎn)移到高溫爐中預(yù)燒結(jié)制成梯度直孔支撐體；

（6） 利用致密膜薄層成型技術(shù)將功能層涂覆到梯度直孔支撐體上，高溫共燒結(jié)制備梯度直孔雙層結(jié)構(gòu)非對(duì)稱陶瓷氧分離膜。

優(yōu)選的，所述的陶瓷粉體（活性物質(zhì)）可以是所有不與水發(fā)生反應(yīng)的陶瓷氧分離膜材料，如單相材料Ln_1-xA_xM_1-yB_yO_3-δ (LAMBO，其中Ln為鑭系元素La、Pr、Sm、Ce等，A為堿土金屬元素Sr、Ba、Ca、Mg等，M和B為過渡金屬元素Co、Fe、Mn、Ni、Cu等)、雙相復(fù)合材料（由氧離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體或混合導(dǎo)體LAMBO組成）。

優(yōu)選的，所述陶瓷粉體的平均粒徑為0.05~10 微米。

優(yōu)選的，所述的分散劑可以為所有銨鹽分散劑。

優(yōu)選的，所述的粘結(jié)劑可以為所有水溶性粘結(jié)劑，如聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等。

優(yōu)選的，所述的增稠劑（漿料穩(wěn)定劑）可以為所有水溶性多糖類有機(jī)物。

優(yōu)選的，所述的冷凍床溫度為零下70~零度。

優(yōu)選的，所述的真空釜的溫度為零下70~零度，所述真空釜的壓力為50~1000 Pa。

優(yōu)選的，所述的致密膜薄層成型技術(shù)包括但不限于浸漬涂覆技術(shù)、絲網(wǎng)印刷技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、物理氣相沉積技術(shù)、原子層沉積技術(shù)、電化學(xué)沉積技術(shù)等。

優(yōu)選的，步驟（5）中所述的預(yù)燒結(jié)溫度為700~1200 ℃，時(shí)間為0.5~10h。

優(yōu)選的，步驟（6）中所述的高溫共燒結(jié)溫度為1200~1700 ℃，時(shí)間為2~20h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以陶瓷粉體、水、銨鹽分散劑、水溶性粘結(jié)劑和水溶性多糖類增稠劑為原料，經(jīng)過混合、研磨、冷凍干燥流延、真空升華成孔后，得到具有梯度直孔結(jié)構(gòu)的陶瓷支撐體。本發(fā)明中，采用致密膜薄層成型技術(shù)以制成的梯度直孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜為支撐體制備具有梯度直孔結(jié)構(gòu)非對(duì)稱陶瓷氧分離膜。

由于本發(fā)明制得的梯度直孔結(jié)構(gòu)非對(duì)稱陶瓷氧分離膜具有高孔隙率、低曲折因子等優(yōu)點(diǎn)，因此具有較大的氧滲透通量。另外，本發(fā)明將表面氧交換催化劑涂覆到致密膜上可以顯著提高表面氧交換速率，進(jìn)而提高氧分離膜的氧滲透通量。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明制得的梯度直孔結(jié)構(gòu)非對(duì)稱膜用于氧分離時(shí)，當(dāng)支撐體暴露在空氣中，致密層為氦氣時(shí)，950 ^oC時(shí)，膜的氧滲透速率為0.105 cm³ cm^-2 min^-1，與對(duì)稱致密膜相比，氧滲透速率提高了81%；在致密層涂覆氧交換催化劑后，膜的氧滲透速率顯著增加到0.780 cm³ cm^-2 min^-1，與對(duì)稱致密膜相比，氧滲透速率提高了1100%。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備雙層非對(duì)稱陶瓷氧分離膜的工藝流程示意圖。

圖2是雙層非對(duì)稱陶瓷氧分離膜的斷面掃描電子顯微鏡(SEM)照片

圖3是致密功能層表面掃描電子顯微鏡（SEM）照片。

圖4是傳統(tǒng)干壓法與冷凍干燥流延法制備的陶瓷氧分離膜性能對(duì)比。

具體實(shí)施方式

（1） 將聚丙烯酸銨、聚丙烯和多糖溶解于去離子水中形成水溶液；將氧化釓摻雜的氧化鈰（Ce_0.9Gd_0.1O_1.95，GDC）粉體和氧化鍶摻雜的錳酸鑭（(La_0.8Sr_0.2)_0.95MnO_3-δ，LSM）粉體按質(zhì)量比62.2:37.8球磨混合均勻制成GDC-LSM復(fù)合陶瓷粉體；將GDC-LSM復(fù)合陶瓷粉體加入上述制成的水溶液，球磨混合均勻得到穩(wěn)定的水基陶瓷漿料，水基陶瓷漿料中去離子水、陶瓷粉體和有機(jī)物的質(zhì)量含量分別為32.2%、57.8%和10.0%，有機(jī)物是4.5%聚丙烯酸銨、4%聚丙烯和1.5%多糖；

（2） 將水基陶瓷漿料置于真空泵中，真空脫氣10分鐘去除球磨混合過程中引入的氣泡；

（3） 在流延涂覆機(jī)上鋪上高分子膜帶，以0.1 m min^-1速度拉動(dòng)膜帶帶動(dòng)漿料前進(jìn)實(shí)現(xiàn)流延過程，調(diào)節(jié)刮涂機(jī)刮刀高度控制成膜胚體厚度1.5 mm；

（4） 將流延成型的膜帶胚體轉(zhuǎn)移到零下60 ℃的冷凍床上實(shí)現(xiàn)水基陶瓷漿料結(jié)冰固化；

（5） 將固化后的陶瓷膜帶胚體轉(zhuǎn)移到真空釜中，在70 Pa、零下35 ℃條件下通過固態(tài)冰直接升華為水蒸氣實(shí)現(xiàn)陶瓷膜帶胚體的干燥、成孔；

（6） 保持10小時(shí)使陶瓷膜帶胚體充分干燥，然后將其從真空釜中取出；

（7） 將陶瓷膜切成直徑為20 mm的圓片，然后將圓片在1100 ℃保溫5小時(shí)預(yù)燒結(jié)制成梯度直孔支撐體；

（8） 利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將GDC-LSM超薄功能層涂覆到梯度直孔支撐體上，在1500 ℃保溫5小時(shí)共燒結(jié)制成支撐體（0.9 mm）/功能層（0.02 mm）雙層結(jié)構(gòu)陶瓷氧分離膜。

（9） 利用超聲清洗儀在無水乙醇中超聲30分鐘清洗制成的圓片狀陶瓷氧分離膜，然后將圓片狀樣品的致密功能層朝下、多孔支撐體層朝上，用高溫玻璃環(huán)在1020℃將此片狀膜封接在兩根剛玉管的中間。然后降低到測(cè)試溫度（875-950℃），在膜的致密功能層側(cè)和多孔支撐體層側(cè)分別通入吹掃氣（氦氣）和空氣，測(cè)試陶瓷氧分離膜在空氣/氦氣梯度下的氧滲透速率。膜兩側(cè)的氧分壓差導(dǎo)致氧氣從高氧分壓側(cè)（空氣側(cè)）經(jīng)致密功能層滲透到低氧分壓端來，滲透過來的氧氣利用致密功能層側(cè)的吹掃氣（氦氣）帶進(jìn)氣相色譜，利用氣相色譜測(cè)量氣體的成分及濃度，然后由尾氣的成分、濃度和流速計(jì)算出膜的氧滲透速率。

為了進(jìn)一步提高陶瓷氧分離膜的性能，利用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將20微米厚的SDC-LSCF表面氧交換催化劑涂覆到梯度直孔支撐體上，然后在1100 ℃保溫2小時(shí)使之與致密功能層緊密結(jié)合。然后利用超聲清洗儀在無水乙醇中超聲30分鐘清洗，然后將多孔催化劑層朝下、多孔支撐體層朝上，用高溫玻璃環(huán)在1020 ℃將此片狀膜封接在兩根剛玉管的中間。最后采用步驟（9）中的裝置和方法獲得膜的氧滲透速率。