本發(fā)明涉及一種復(fù)合氣凝膠及其制備方法，特別是一種氮摻雜碳納米纖維/石墨烯氣凝膠的制備方法，屬于納米材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氣凝膠又可以稱之為干凝膠，是一種具有低密度、高比表面積、高孔隙率的多分枝納米多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米材料。碳材料氣凝膠的出現(xiàn)是氣凝膠材料研究中最具有代表性的氣凝膠材料，使得氣凝膠材料的擁有范圍更加廣泛。

近年來，超級(jí)電容器因具有比常規(guī)電容器能量密度大、比二次電池功率密度高的優(yōu)點(diǎn)，而且是一種循環(huán)壽命長(zhǎng)、低溫性能優(yōu)越、穩(wěn)定性性高以及對(duì)環(huán)境污染小，從而吸引了廣泛關(guān)注。超級(jí)電容器有著廣泛的應(yīng)用前景，如便攜式儀器設(shè)備、數(shù)據(jù)記憶存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)汽車電源及應(yīng)急后備電源等，特別是在電動(dòng)汽車上，超級(jí)電容器與電池聯(lián)合，分別提供高功率和高能量，既減小了電源體積，又延長(zhǎng)了電池的壽命。目前，世界各國(guó)將超級(jí)電容器列為重點(diǎn)研究對(duì)象，俄羅斯、美國(guó)和英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家都為研究高性能的超級(jí)電容器投入了大量資金。同時(shí)，中國(guó)關(guān)于超級(jí)電容器的研發(fā)也正在迅速發(fā)展，并展現(xiàn)出一定的市場(chǎng)前景。

超級(jí)電容器的性能關(guān)鍵在于其電極材料的組成與結(jié)構(gòu)。石墨烯是目前研究最為廣泛的碳材料之一，它是有單層碳原子排列形成的蜂窩狀六角平面結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能。石墨烯氣凝膠，是一種以石墨烯為骨架單元的氣凝膠，同時(shí)具備了石墨烯和氣凝膠的特性，不僅具有獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還擁有高導(dǎo)電性、較大的比表面積、高孔隙率、以及較好的熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，使得它在超級(jí)電容器的應(yīng)用有很大的前景。

為了進(jìn)一步提高石墨烯的電容性能，目前研究一般將石墨烯與多壁碳納米管、單壁碳納米管、活性炭等材料復(fù)合，制備出復(fù)合氣電極材料。如Zhixin Tai（Journal of Power Sources，2012年，199期，第373-378頁）等人通過靜電紡絲的方法，制備出了柔性彎曲的碳納米纖維素/石墨烯復(fù)合電極材料，其電容量能夠達(dá)到197F/g。與純的碳納米纖維素相比較，其電容量提高了24%。Ting-Ting Lin （Electrochimica Acta，2015年，178期，第517-524頁）等人利用尿素作為氮源，以氧化石墨烯和碳納米管作為原材料，制備出了氮摻雜石墨烯/碳納米管復(fù)合氣凝膠，該復(fù)合氣凝膠作為超級(jí)電容器的電極材料其電容量能夠達(dá)到246.6F/g。然而，碳納米管類材料的價(jià)格較高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，使其應(yīng)用受到了一定限制。本發(fā)明致力于將來源豐富的植物纖維素作為碳納米纖維的來源，讓其代替碳納米管類材料，應(yīng)用到石墨烯基復(fù)合氣凝膠中。降低了復(fù)合氣凝膠材料的成本，同時(shí)又提高了其電容性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種氮摻雜碳納米纖維/石墨烯氣凝膠的制備方法，目的在于制備出高電容量、高功率密度、高能量密度以及長(zhǎng)循環(huán)壽命的電極材料，應(yīng)用于超級(jí)電容器。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案：一種氮摻雜碳納米纖維/石墨烯氣凝膠的制備方法，包括以下工藝步驟：包括以下工藝步驟：a）利用天然纖維為原料，通過化學(xué)機(jī)械法制備出納米纖維素；b）將納米纖維素與氧化石墨烯以及不同的氨基化合物混合，在溫度為50～300℃，反應(yīng)時(shí)間4～24h的條件下，利用水熱法制備出復(fù)合水凝膠；c）將復(fù)合水凝膠利用液氮或超低溫冰箱進(jìn)行冷凍后，置于真空冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行脫冰干燥處理24～48h，冷凍完成后的氣凝膠放入到管式爐中，利用氬為保護(hù)氣體在500～800℃高溫碳化處理1～3h，即得到氮摻雜碳納米纖維/石墨烯氣凝膠。

本發(fā)明的一種氮摻雜碳納米纖維/石墨烯氣凝膠的制備方法還包括以下優(yōu)選方案。

在本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，步驟a）所述的天然纖維為10～100目的竹粉，木粉，麥秸稈，花生殼等，通過利用鹽酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀等化學(xué)試劑進(jìn)行提純得到纖維素。在本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，步驟a）所述的機(jī)械處理為研磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械研磨,時(shí)間為5～30分鐘。

在本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，步驟（1）中氧化石墨烯的濃度為1～10mg/ml。

在本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，步驟（2）中納米纖維素的質(zhì)量為10～100mg。

在本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，步驟（3）中加入氨基化合物的量為20～100uL。

在本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，步驟（5）中將復(fù)合水凝膠在去離子水中浸泡1～2天，換水清洗5～10次。

在本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，步驟（6）中冷凍干燥時(shí)間為冷凍干燥時(shí)間為24～48h。

在本發(fā)明的優(yōu)選的方案中，步驟（7）中向管式爐中通入氬氣作為保護(hù)氣，首先將管式爐以1-5℃/min的速率升溫至500-800℃，保持1-5h，然后以5-10℃/min的速率降溫至50-100℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明利用生物質(zhì)原材料為竹粉，木粉，麥秸稈，花生殼等前軀體，制備出納米纖維素，降低環(huán)境污染，同時(shí)降低成本；

（2）將制備出的納米纖維素與氧化石墨烯結(jié)合，同時(shí)引入氨基類化合物，利用水熱法自組裝形成復(fù)合水凝膠；所得水凝膠通過冷凍干燥結(jié)合高溫碳化處理的方式，制備出的氮摻雜碳納米纖維/石墨烯氣凝膠，方法簡(jiǎn)單，且易于大規(guī)模生產(chǎn)；

（3）所獲得的氮摻雜碳納米纖維/石墨烯氣凝膠具有優(yōu)異的電化學(xué)性能（大電容量、內(nèi)阻小、循環(huán)穩(wěn)定性好等）可作為穩(wěn)定高效做超級(jí)電容器電極材料。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明實(shí)施例1與實(shí)施例2以及對(duì)比實(shí)施例提供制備出的復(fù)合水凝膠宏觀形貌圖；

圖2 為本發(fā)明實(shí)施例1-5提供的納米纖維素、氧化石墨烯以及實(shí)施例2中復(fù)合氣凝膠的電鏡圖；

圖3 為本發(fā)明實(shí)施例5提供的復(fù)合氣凝膠的光電子能譜圖；

圖4 為本發(fā)明實(shí)施例1提供的復(fù)合氣凝膠在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線；

圖5 為本發(fā)明實(shí)施例2提供的復(fù)合氣凝膠在不同電流密度下的恒電流充放電曲線；

圖6 為本發(fā)明實(shí)施例3提供的復(fù)合氣凝膠在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線；

圖7 為本發(fā)明實(shí)施例4提供的復(fù)合氣凝膠在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

a）利用竹粉為原料，通過化學(xué)機(jī)械法制備出納米纖維素；b）將納米纖維素與氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水熱法制備出復(fù)合水凝膠，包括：（1）精確取一定質(zhì)量的氧化石墨烯，將其分散于去離子水中，配置濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力攪拌和超聲處理，充分分散得到均勻的氧化石墨烯水溶液；（2）稱取納米纖維素30mg，加入步驟（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒攪拌10分鐘；（3）取20uL的乙酰胺溶液加入到步驟（2）得到的混合溶液中，利用超聲處理35分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)。（4）將步驟（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中后，放入到烘箱中，在90℃恒定的溫度條件下保溫12h，得到復(fù)合水凝膠；（5）將制備出的復(fù)合水凝膠取出，用去離子水進(jìn)行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出復(fù)合水凝膠放入到干凈容器中，對(duì)水凝膠進(jìn)行切片處理，利用液氮對(duì)切片完成后的水凝膠進(jìn)行冷凍處理；c）將冷凍完成后的氣凝膠放入到管式爐中，向管式爐中通入氬氣作為保護(hù)氣，首先將管式爐以5℃/min的速率升溫至600℃，保持3h，然后以10℃/min的速率降溫至100℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓;

對(duì)比實(shí)施例1：本實(shí)施例是上述實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例之一;

本實(shí)施例中，采用水熱反應(yīng)溫度為120℃，具體的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同;

對(duì)比實(shí)施例2：本實(shí)施例是上述實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例之二;

本實(shí)施例中，采用水熱反應(yīng)溫度為150℃，具體的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同;

對(duì)比實(shí)施例3：本實(shí)施例是上述實(shí)施例1的對(duì)比實(shí)施例之三;

本實(shí)施例中，采用水熱反應(yīng)溫度為180℃，具體的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同。

實(shí)施例2

a）利用竹粉為原料，通過化學(xué)機(jī)械法制備出納米纖維素；b）將納米纖維素與氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水熱法制備出復(fù)合水凝膠，包括：（1）精確取一定質(zhì)量的氧化石墨烯，將其分散于去離子水中，配置濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力攪拌和超聲處理，充分分散得到均勻的氧化石墨烯水溶液；（2）稱取納米纖維素30mg，加入步驟（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒攪拌10分鐘；（3）取20uL的乙酰胺溶液加入到步驟（2）得到的混合溶液中，利用超聲處理35分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)。（4）將步驟（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中后，放入到烘箱中，在150℃恒定的溫度條件下保溫6h，得到復(fù)合水凝膠；（5）將制備出的復(fù)合水凝膠取出，用去離子水進(jìn)行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出復(fù)合水凝膠放入到干凈容器中，對(duì)水凝膠進(jìn)行切片處理，利用液氮對(duì)切片完成后的水凝膠進(jìn)行冷凍處理；c）將冷凍完成后的氣凝膠放入到管式爐中，向管式爐中通入氬氣作為保護(hù)氣，首先將管式爐以5℃/min的速率升溫至600℃，保持3h，然后以10℃/min的速率降溫至100℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓;

對(duì)比實(shí)施例1：本實(shí)施例是上述實(shí)施例2的對(duì)比實(shí)施例之一;

本實(shí)施例中，采用水熱反應(yīng)時(shí)間為12h，具體的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同;

對(duì)比實(shí)施例2：本實(shí)施例是上述實(shí)施例2的對(duì)比實(shí)施例之二;

本實(shí)施例中，采用水熱反應(yīng)時(shí)間為18h，具體的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同;

對(duì)比實(shí)施例3：本實(shí)施例是上述實(shí)施例2的對(duì)比實(shí)施例之三;

本實(shí)施例中，采用水熱反應(yīng)時(shí)間為24h，具體的制備方法與實(shí)施例1中的制備方法基本相同。

實(shí)施例3

a）利用竹粉為原料，通過化學(xué)機(jī)械法制備出納米纖維素；b）將納米纖維素與氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水熱法制備出復(fù)合水凝膠，包括：（1）精確取一定質(zhì)量的氧化石墨烯，將其分散于去離子水中，配置濃度為4mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力攪拌和超聲處理，充分分散得到均勻的氧化石墨烯水溶液；（2）稱取納米纖維素40mg，加入步驟（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒攪拌10分鐘；（3）取20uL的乙二胺溶液加入到步驟（2）得到的混合溶液中，利用超聲處理35分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)。（4）將步驟（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中后，放入到烘箱中，在150℃恒定的溫度條件下保溫12h，得到復(fù)合水凝膠；（5）將制備出的復(fù)合水凝膠取出，用去離子水進(jìn)行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出復(fù)合水凝膠放入到干凈容器中，對(duì)水凝膠進(jìn)行切片處理，利用液氮對(duì)切片完成后的水凝膠進(jìn)行冷凍處理；c）將冷凍完成后的氣凝膠放入到管式爐中，向管式爐中通入氬氣作為保護(hù)氣，首先將管式爐以5℃/min的速率升溫至800℃，保持5h，然后以10℃/min的速率降溫至100℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓。

實(shí)施例4

a）利用木粉為原料，通過化學(xué)機(jī)械法制備出納米纖維素；b）將納米纖維素與氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水熱法制備出復(fù)合水凝膠，包括：（1）精確取一定質(zhì)量的氧化石墨烯，將其分散于去離子水中，配置濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力攪拌和超聲處理，充分分散得到均勻的氧化石墨烯水溶液；（2）稱取納米纖維素30mg，加入步驟（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒攪拌10分鐘；（3）取20uL的乙二胺溶液加入到步驟（2）得到的混合溶液中，利用超聲處理35分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)。（4）將步驟（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中后，放入到烘箱中，在150℃恒定的溫度條件下保溫12h，得到復(fù)合水凝膠；（5）將制備出的復(fù)合水凝膠取出，用去離子水進(jìn)行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出復(fù)合水凝膠放入到干凈容器中，對(duì)水凝膠進(jìn)行切片處理，利用液氮對(duì)切片完成后的水凝膠進(jìn)行冷凍處理；c）將冷凍完成后的氣凝膠放入到管式爐中，向管式爐中通入氬氣作為保護(hù)氣，首先將管式爐以5℃/min的速率升溫至800℃，保持3h，然后以10℃/min的速率降溫至100℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓。

實(shí)施例5

a）利用竹粉為原料，通過化學(xué)機(jī)械法制備出納米纖維素；b）將納米纖維素與氧化石墨烯以及氨基化合物混合，利用水熱法制備出復(fù)合水凝膠，包括：（1）精確取一定質(zhì)量的氧化石墨烯，將其分散于去離子水中，配置濃度為2mg/ml的氧化石墨烯溶液，利用磁力攪拌和超聲處理，充分分散得到均勻的氧化石墨烯水溶液；（2）稱取納米纖維素30mg，加入步驟（1）得到氧化石墨烯水溶液中，用玻璃棒攪拌10分鐘；（3）取20uL的三乙胺溶液加入到步驟（2）得到的混合溶液中，利用超聲處理35分鐘，超聲后的溶液呈現(xiàn)均勻分散的狀態(tài)。（4）將步驟（3）得到的混合溶液加入到25ml的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中后，放入到烘箱中，在150℃恒定的溫度條件下保溫12h，得到復(fù)合水凝膠；（5）將制備出的復(fù)合水凝膠取出，用去離子水進(jìn)行多次浸泡2天，清洗10次；（6）取出復(fù)合水凝膠放入到干凈容器中，對(duì)水凝膠進(jìn)行切片處理，利用液氮對(duì)切片完成后的水凝膠進(jìn)行冷凍處理；c）將冷凍完成后的氣凝膠放入到管式爐中，向管式爐中通入氬氣作為保護(hù)氣，首先將管式爐以5℃/min的速率升溫至600℃，保持4h，然后以10℃/min的速率降溫至100℃，最后再自然降至室溫；管式爐內(nèi)保持常壓。