氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，包括如下步驟：制備氧化碳納米壁漿料；制備氮摻雜石墨烯納米帶。本發(fā)明的氮摻雜石墨烯納米帶的制備中，采用液相混合氮源及氧化碳納米壁技術(shù)，使氮摻雜石墨烯納米帶摻雜效果更佳，均勻性好，采用離子液體做溶劑能有效防止石墨烯納米帶再次團(tuán)聚，通過(guò)簡(jiǎn)單的分離、干燥即可完成制備過(guò)程。
【專利說(shuō)明】氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料的種類包括零維的富勒烯(C6tl等)，一維的碳納米管、碳納米纖維等，二維的石墨烯，三維的石墨、金剛石等。碳納米壁(英文縮寫CNW)是具有二維擴(kuò)散結(jié)構(gòu)的碳納米結(jié)構(gòu)體，其最典型的形貌特征就是可垂直于基底材料表面生長(zhǎng)，且為厚度大于石墨烯的壁狀結(jié)構(gòu)，其與富勒烯、碳納米管、石墨烯等的特征完全不同，可作為制備其它碳材料的原料。
[0003]石墨烯納米帶不僅擁有石墨烯的性能，還具備一些特殊的性能，例如其長(zhǎng)徑比很大，可高達(dá)上千倍，在集成電路方面可代替銅導(dǎo)線，以進(jìn)一步提高集成度，亦可對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性制備成開關(guān)器件。但目前由于石墨烯納米帶制備過(guò)程中存在尺寸控制困難、產(chǎn)量低的問(wèn)題，從而限 制了其應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的發(fā)明目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題和不足，提供一種氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，采用液相混合氮源及氧化碳納米壁技術(shù)，使得到的氮摻雜石墨烯納米帶摻雜效果更佳，均勻性良好，且采用離子液體做溶劑能有效防止石墨烯納米帶再次團(tuán)聚。
[0005]為達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:一種氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，包括如下步驟:(a)制備氧化碳納米壁漿料:取碳納米壁加入到濃硫酸中，加入高錳酸鉀并攪拌，再加入去離子水進(jìn)行抽濾，之后用鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料。
[0006](b)制備氮摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料干燥后，加入到離子液體里均勻混合，加入摻氮?jiǎng)┖笤?000~2000?的功率下微波剝離10~300分鐘，經(jīng)初次過(guò)濾，將得到的濾渣再經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑過(guò)濾，用去離子水過(guò)濾至濾液呈中性，最后將所述濾渣干燥至恒重即可得氮摻雜石墨烯納米帶。
[0007]在所述步驟(a)中，所述碳納米壁、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀及所述過(guò)氧化氫的質(zhì)量體積比為:50g:1150ml:150g:250ml。
[0008]在所述步驟(b)中，所述摻氮?jiǎng)楣I(yè)氨水或尿素；所述氧化碳納米壁、所述離子液體及所述工業(yè)氨水的質(zhì)量體積比為Ig: (5~1000)ml:(5~50)ml，所述氧化碳納米壁、所述離子液體及所述尿素的質(zhì)量體積比為Ig: (5~1000) ml: (I~20) g。
[0009]所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基-3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的至少一種。
[0010]在所述步驟(b)中，所述有機(jī)溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
[0011]在所述步驟(a)中，所述碳納米壁通過(guò)以下步驟制備:(c)刻蝕襯底:用0.01?lmol/L的稀酸溶液將襯底刻蝕0.5?10分鐘后清洗干凈；
[0012](d)制備碳納米壁:將所述襯底置于無(wú)氧環(huán)境中加熱至600?900°C，然后開啟紫外光照射所述襯底表面，再通入含碳物質(zhì)與保護(hù)性氣體并保持30?300分鐘，在所述襯底表面得到碳納米壁。
[0013]在所述步驟(C)中，所述襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，所述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述稀酸溶液的濃度為0.1?0.5mol/L。
[0014]在所述步驟(C)中，所述刻蝕的時(shí)間為I?3分鐘，所述襯底是用去離子水、乙醇、丙酮依次進(jìn)行清洗的。
[0015]在所述步驟(d)中，所述含碳物質(zhì)為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一種，所述保護(hù)性氣體為氦氣、氮?dú)?、IS氣中的一種，通入所述含碳物質(zhì)的流速為10?IOOOsccm,所述含碳物質(zhì)與所述保護(hù)性氣體的體積比為(2?10):1。
[0016]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯納米帶。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的氮摻雜石墨烯納米帶及其制備方法，存在以下的優(yōu)點(diǎn):
1.采用刻蝕法和光催化化學(xué)氣相沉積法制備垂直碳納米壁，其制備工藝簡(jiǎn)單、條件易控、縮短刻蝕時(shí)間的同時(shí)提高了生產(chǎn)效率，而且光催化能有效降低反應(yīng)溫度，減少能耗，降低生產(chǎn)成本，并可有效避免現(xiàn)有方法中的等離子體法制備過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題，使得碳納米壁的厚度更均勻，結(jié)構(gòu)更完整。
[0018]2.采用液相混合氮源及氧化碳納米壁技術(shù)，使氮摻雜石墨烯納米帶摻雜效果更佳，均勻性好，采用離子液體做溶劑能有效防止石墨烯納米帶再次團(tuán)聚，通過(guò)簡(jiǎn)單的分離、干燥即可完成制備過(guò)程。
[0019]3.氮摻雜石墨烯納米帶的產(chǎn)率高，納米帶的電導(dǎo)率也得到了提高，原料可自行制備，降低了生產(chǎn)成本。
[0020]4.制備過(guò)程中所需的設(shè)備都是普通的化工設(shè)備，可節(jié)約研發(fā)設(shè)備成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的碳納米壁SEM圖。
[0022]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的氮摻雜石墨烯納米帶SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0024]本發(fā)明的氮摻雜石墨烯納米帶的制備過(guò)程大致分為以下步驟:1.刻蝕襯底:將襯底放入濃度為0.01?lmol/L的稀酸溶液中刻蝕0.5?10分鐘，刻蝕后用去離子水、乙醇、
丙酮進(jìn)行清洗。
[0025]此步驟目的在于:通過(guò)對(duì)金屬襯底蝕刻使得金屬襯底蝕表面產(chǎn)生缺陷，能有效的改善金屬襯底的表面結(jié)構(gòu)，使碳納米壁能夠在該金屬襯底表面生長(zhǎng)。[0026]其中，刻蝕該金屬襯底的優(yōu)選時(shí)間為60?180秒,蝕刻金屬襯底的優(yōu)選酸液濃度為0.1?0.5mol/L。以上優(yōu)選刻蝕條件，能達(dá)到良好的刻蝕的效果，提高碳納米壁的生長(zhǎng)效率。
[0027]2.制備碳納米壁:將清洗好的襯底放入反應(yīng)室中并排除反應(yīng)室中的空氣，然后將襯底加熱至600?90(TC，再開啟紫外光光源設(shè)備，使紫外光照射在襯底表面，接著按體積比(2?10):1通入含碳物質(zhì)(流量為10?IOOOsccm)與保護(hù)性氣體，并保持30?300分鐘。
[0028]此步驟目的在于:排除反應(yīng)室中的空氣可除去反應(yīng)室中的氧氣，避免氧氣的參與而影響碳納米壁的生長(zhǎng)，為碳納米壁的生長(zhǎng)提供一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境。
[0029]反應(yīng)完成后，停止通入含碳物質(zhì)，停止對(duì)襯底加熱，并關(guān)閉紫外光光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入保護(hù)性氣體，即在襯底表面得到碳納米壁，將其從襯底表面刮下，便得到粉末狀的碳納米壁。
[0030]其中，襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種。保護(hù)性氣體為氦氣、氮?dú)狻S氣中的一種，含碳物質(zhì)為甲燒、乙燒、丙燒、乙炔、乙醇中的一種。
[0031]3.制備氧化碳納米壁漿料:將上述步驟2制備出的粉末狀的碳納米壁加入到0°C的濃硫fe中，再加入聞猛Ife鐘，保持混合物的溫度保持在10 C以下，攬祥2h后,在室溫水浴攪拌24h，再在冰浴條件下緩慢加入去離子水，15min后，再加入含有30%濃度雙氧水的去離子水抽濾，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，再用濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾到濾液呈中性后，即得到氧化碳納米壁漿料。
[0032]其中，碳納米壁、濃硫酸、高錳酸鉀及過(guò)氧化氫的質(zhì)量體積比為:50g:1150ml:150g:250ml。
[0033]4.制備氮摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料干燥后，加入到裝有離子液體的容器中均勻混合，然后加入摻氮?jiǎng)?，將容器?000?2000W的功率下微波剝離10?300分鐘，然后初次過(guò)濾，將得到的濾渣再經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑過(guò)濾3?6次，用去離子水過(guò)濾至濾液呈中性，最后將清洗干凈的濾渣在60?100°C的烘干箱中干燥至恒重即可得氮摻雜石墨烯納米帶。
[0034]其中，摻氮?jiǎng)楣I(yè)氨水或尿素，氧化碳納米壁、離子液體及所述工業(yè)氨水的質(zhì)量體積比為Ig:(5?1000) ml:(5?50) ml ;氧化碳納米壁、離子液體及尿素的質(zhì)量體積比為 Ig: (5 ?1000) ml: (I ?20) g。
[0035]有機(jī)溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮(英文縮寫，NMP)或N，N_ 二甲基甲酰胺(英文縮寫，DMF)，能有效去除離子液體。
[0036]離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)U-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(EtMe ImN (CF3SO2) 2)、1-乙基_3_甲基咪唑三氟甲磺酸(EtMe ImCF3SO3)、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸(EtMeImCF3CO2)U-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳(EtMeImC(CF3SO2)3)、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺(EtMeImN(C2F5SO2)2)'1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮(EtMeImN(CN)2)、l-乙基-3，5-二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(l-Et-3，5-Me2ImN (CF3SO2) 2)、1,3-二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(1，3-Et2-4-MeImN(CF3SO2)2)、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺(1，3-Et2-5_MeImN(CF3SO2)2)中的至少一種。[0037]本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯納米帶。
[0038]以下以實(shí)施例1對(duì)本發(fā)明的氮摻雜石墨烯納米帶的制備步驟進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0039]實(shí)施例1:1.刻蝕襯底:將鎳箔放入濃度為lmol/L的稀鹽酸溶液中刻蝕0.5分鐘，刻蝕好后用去離子水、乙醇、丙酮進(jìn)行清洗。
[0040]2.制備碳納米壁:將清洗好的鎳箔放入反應(yīng)室并并排除所述反應(yīng)室中的空氣后將鎳箔加熱至90(TC，然后開啟紫外光光源設(shè)備，使紫外光照射在鎳箔表面，接著通入含碳物質(zhì)甲烷(流量為200SCCm)和保護(hù)性氣體氮?dú)猓淄榕c氮?dú)獾捏w積比為2:1，并保持100分鐘。
[0041]反應(yīng)完成后，停止通入含碳物質(zhì)，停止對(duì)鎳箔加熱及關(guān)閉光源設(shè)備，待反應(yīng)室冷卻至室溫后停止通入保護(hù)性氣體，在鎳箔表面可得到碳納米壁，將其從鎳箔表面刮下，便得到碳納米壁粉末。
[0042]3.制備氧化碳納米壁漿料:制備氧化碳納米壁漿料:將50g碳納米壁加入0°C、
1.15L的濃硫酸中，再加入150g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°C以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入4.6L去離子水，15min后，再加入14L去離子水(其中含有250ml濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用2.5L濃度為10%的鹽酸進(jìn)行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0043]4.制備氮摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料干燥后，取Ig氧化碳納米壁，加入到裝有50ml 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(EtMeImBF4)離子液體的容器中均勻混合，然后加入摻氮?jiǎng)┕I(yè)氨水50ml，將容器在功率為2000?的微波爐里微波30分鐘后剝離，然后初次過(guò)濾，將得到的濾渣再經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)過(guò)濾6次，用去離子水過(guò)濾至濾液呈中性，最后將清洗干凈的濾渣在60°C的烘干箱中干燥至恒重即可得氮摻雜石墨烯納米帶。
[0044]從圖1中的碳納米壁SHM圖中可以看出，采用光催化化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米壁厚度均勻，為20~40nm，且基本垂直襯底生長(zhǎng)，高度一致性好。如圖2的氮摻雜石墨烯納米帶SEM圖所示,碳納米壁被剝離成氮摻雜石墨烯納米帶后，寬度均勻，約為30~60nm,長(zhǎng)度約為5~10um。
[0045]下表1為實(shí)施例2~11的具體參數(shù)，實(shí)施例2~11的工藝步驟與實(shí)施例1相同，不同之處在于工藝參數(shù) 和工藝條件，在此對(duì)其工藝步驟不再贅述。
[0046]表1
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜石墨烯納米帶的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)制備氧化碳納米壁漿料:取碳納米壁加入到濃硫酸中，加入高錳酸鉀并攪拌，再加入去離子水進(jìn)行抽濾，之后用鹽酸進(jìn)行洗滌，抽濾到濾液呈中性，得到氧化碳納米壁漿料； (b)制備氮摻雜石墨烯納米帶:將氧化碳納米壁漿料干燥后，加入到離子液體里均勻混合，加入摻氮?jiǎng)┖笤?000~2000?的功率下微波剝離10~300分鐘，經(jīng)初次過(guò)濾，將得到的濾渣再經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑過(guò)濾，用去離子水過(guò)濾至濾液呈中性，最后將所述濾渣干燥至恒重即可得氮摻雜石墨烯納米帶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述碳納米壁、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀及所述過(guò)氧化氫的質(zhì)量體積比為:50g:1150ml:150g:250 ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述摻氮?jiǎng)楣I(yè)氨水或尿素；所述氧化碳納米壁、所述離子液體及所述工業(yè)氨水的質(zhì)量體積比為Ig:(5~1000)ml:(5~50)ml,所述氧化碳納米壁、所述離子液體及所述尿素的質(zhì)量體積比為Ig: (5 ~1000) ml: (I ~20) g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰碳、1-乙基-3-甲基咪唑五氟乙酰亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑二氰化氮、1-乙基_3，5- 二甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-4-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺、1，3- 二乙基-5-甲基咪唑三氟甲磺酰亞胺中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(b)中，所述有機(jī)溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，所述碳納米壁通過(guò)以下步驟制備: (c)刻蝕襯底:用0.01~lmol/L的稀酸溶液將襯底刻蝕0.5~10分鐘后清洗干凈； (d)制備碳納米壁:將所述襯底置于無(wú)氧環(huán)境中加熱至600~900°C，然后開啟紫外光照射所述襯底表面，再通入含碳物質(zhì)與保護(hù)性氣體并保持30~300分鐘，在所述襯底表面得到碳納米壁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述襯底為鐵箔、鎳箔、鈷箔中一種，所述稀酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸中的一種，所述稀酸溶液的濃度為0.1 ~0.5mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(c)中，所述刻蝕的時(shí)間為I~3分鐘，所述襯底是用去離子水、乙醇、丙酮依次進(jìn)行清洗的。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(d)中，所述含碳物質(zhì)為甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙醇中的一種，所述保護(hù)性氣體為氦氣、氮?dú)?、氬氣中的一種，通入所述含碳物質(zhì)的流速為10~1000 sccm，所述含碳物質(zhì)與所述保護(hù)性氣體的體積比為(2~10):1。
10.一種權(quán)利要求1至9任一所述的制備方法制得的氮摻雜石墨烯納米帶。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK103833021SQ201210490926
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月27日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵, 鐘輝 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司