本發(fā)明涉及合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種黑磷碳納米管復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

黑磷是繼石墨烯之后發(fā)現(xiàn)的另一種新奇的二維材料。不同于具有零帶隙的石墨烯，黑磷是直接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙在0.3～2eV之間，能夠顯示較大的開關(guān)電流比(10⁵)和高載流子遷移率(10³cm²/Vs)，同時(shí)具有近紅外光響應(yīng)特性。因此，黑磷在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的通道材料、染料敏化太陽能電池等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。然而，黑磷在空氣等環(huán)境下易發(fā)生分解，阻礙了黑磷的大規(guī)模應(yīng)用，如何提高黑磷的環(huán)境穩(wěn)定性是目前需要重點(diǎn)考慮的問題。

碳納米管已經(jīng)被人們所熟知，其具有極佳的環(huán)境穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、極高的電子遷移率(10⁴cm²/Vs)和一定的電催化活性，在光電器件以及燃料電池中具有重要的應(yīng)用。然而，碳納米管遭遇到跟石墨烯類似的零帶隙或者帶隙太窄的問題，使得其作為微電子開關(guān)時(shí)具有低的開關(guān)比。另外，碳納米管的納米管狀結(jié)構(gòu)和表面惰性使得其難以與其他部件緊密連接，進(jìn)一步限制了碳納米管的應(yīng)用。因此，有必要結(jié)合黑磷和碳納米管各自的優(yōu)異性能，將雙方的劣勢(shì)進(jìn)行彌補(bǔ)，開發(fā)出一種兼具黑磷的可調(diào)直接帶隙特性，以及碳納米管的高導(dǎo)電、高穩(wěn)定性的復(fù)合材料，使二者在光電器件、電催化等領(lǐng)域的應(yīng)用具有更光明的前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于此，本發(fā)明第一方面提供了一種黑磷碳納米管復(fù)合材料，該復(fù)合材料兼具黑磷的可調(diào)直接帶隙特性和碳納米管的高導(dǎo)電、高穩(wěn)定性，在光電器件、電催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

第一方面，本發(fā)明提供了一種黑磷碳納米管復(fù)合材料，包括多根碳納米管和沉積在所述碳納米管表面的黑磷晶體顆粒。

其中，所述碳納米管與所述黑磷晶體顆粒的質(zhì)量比為1:(0.1～50)。兩者的含量可根據(jù)具體應(yīng)用需求來設(shè)定，可選地，碳納米管與黑磷晶體顆粒的質(zhì)量比可以為1:(0.1～1)或1:(2～30)或1:(40～50)。

本發(fā)明所述黑磷碳納米管復(fù)合材料中，所述碳納米管為單壁、雙壁和多壁碳納米管中的一種或幾種，所述多根碳納米管定向排列或相互交織形成多孔碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，所述黑磷碳納米管復(fù)合材料同樣具有多孔結(jié)構(gòu)。

所述黑磷晶體顆粒均勻分布在所述碳納米管網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。

所述黑磷晶體顆粒的尺寸為3nm～8μm。更具體地為5nm-100nm，200nm-800nm或1μm～5μm。

可選地，所述碳納米管的直徑為3～200nm，長度為0.1～100μm。適合的直徑和長度有利于碳納米管與紅磷的均勻混合，有利于黑磷晶體顆粒的沉積。

本發(fā)明第一方面提供的黑磷碳納米管復(fù)合材料，通過在碳納米管表面沉積黑磷晶體顆粒，使其兼具黑磷的可調(diào)直接帶隙特性和碳納米管的高導(dǎo)電、高穩(wěn)定性、電催化活性，彌補(bǔ)了單獨(dú)使用黑磷或碳納米管時(shí)的局限。

第二方面，本發(fā)明提供了一種黑磷碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

將碳納米管和紅磷按一定質(zhì)量比添加至揮發(fā)性有機(jī)溶劑或去離子水中進(jìn)行超聲分散，得到混合分散液，再將所述混合分散液干燥，以去除所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑或去離子水，得到碳納米管和紅磷混合物；

將所述碳納米管和紅磷混合物進(jìn)行手工研磨或球磨后，置于反應(yīng)室中，在保護(hù)氣氛下先加熱至450～1100℃，保溫1～20h，隨后降低至120～380℃，保溫0.2～4h，保溫結(jié)束后冷卻，得到黑磷碳納米管復(fù)合材料，所述黑磷碳納米管復(fù)合材料包括碳納米管和沉積在所述碳納米管表面的黑磷晶體顆粒。

可選地，所述碳納米管與所述紅磷的質(zhì)量比為1:(0.1～50)，兩者的含量可根據(jù)具體應(yīng)用需求來設(shè)定，進(jìn)一步地，碳納米管與黑磷晶體顆粒的質(zhì)量比可以為1:(0.1～1)或1:(2～30)或1:(40～50)。

可選地，每1L所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑或去離子水中碳納米管和紅磷的總質(zhì)量為1～100g。進(jìn)一步地，每1L所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑或去離子水中碳納米管和紅磷的總質(zhì)量為1～50g或60-90g。

可選地，所述碳納米管的直徑為3～200nm，長度為0.1～100μm。適合的直徑和長度有利于碳納米管與紅磷的均勻混合，有利于黑磷晶體顆粒的沉積。

可選地，所述揮發(fā)性有機(jī)溶劑包括無水乙醇、丙酮、正己烷、甲醇、甲苯、二甲苯、四氯甲烷、乙腈、醋酸乙酯中的一種或多種。

可選地，所述超聲分散的時(shí)間為5～40min。進(jìn)一步地，超聲分散的時(shí)間為5-15min，或20-35min。所述干燥在烘箱中進(jìn)行，可選地，所述干燥的溫度為50～150℃。進(jìn)一步地，干燥的溫度為80-120℃。而干燥的時(shí)間視所述混合分散液的量而定，一般干燥至混合物結(jié)塊、出現(xiàn)干裂且無潤濕為止，具體地干燥的時(shí)間可為4～48h。通過超聲分散和干燥，使得碳納米管與紅磷粉末得到均勻的混合。

本發(fā)明中，所述手工研磨在研缽中進(jìn)行，研缽的材質(zhì)可以是玻璃、不銹鋼、瑪瑙、氧化鋁或氧化鋯?？蛇x地，所述手工研磨的時(shí)間為5～120min，研磨速度為10～60轉(zhuǎn)/min。進(jìn)一步地，手工研磨的時(shí)間為10～60min。

本發(fā)明中，所述球磨采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行，可選地，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為30～720轉(zhuǎn)/min，球磨時(shí)間為10～120min。進(jìn)一步地，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為100～600轉(zhuǎn)/min，球磨時(shí)間為20～60min。所述行星式球磨機(jī)的球磨珠可為球形或圓柱形，直徑為1～30mm，材質(zhì)為不銹鋼、氧化鋁或氧化鋯陶瓷。通過手工研磨或球磨，使烘干后結(jié)塊的碳納米管和紅磷混合物搗碎、磨細(xì)，并使混合更加均勻。

本發(fā)明中，通過第一階段450～1100℃的高溫加熱過程，使紅磷分解揮發(fā)，揮發(fā)的磷原子中間產(chǎn)物傳輸?shù)教技{米管表面，進(jìn)行吸附，并在碳納米管表面成核、長大，隨著磷原子的不斷傳輸、吸附、擴(kuò)散、成核和生長，黑磷晶體顆粒最終在碳納米管表面形成，從而得到黑磷碳納米管復(fù)合材料。而通過第二階段120～380℃，保溫0.2～4h的降溫保溫過程，避免了由于一步直接降溫過程導(dǎo)致的結(jié)晶不完全，使沉積物出現(xiàn)裂紋、斷層、晶粒細(xì)小、晶相不一致等現(xiàn)象。

可選地，所述的保護(hù)氣氛為氬氣或者氮?dú)鈿夥?，純度為?9.99％。

可選地，先加熱至600～800℃，保溫1～20h，隨后降低至200～300℃，保溫0.2～4h。

所述黑磷晶體顆粒的尺寸為3nm～8μm。更具體地為5nm-100nm，200nm-800nm或1μm～5μm。黑磷晶體顆粒的尺寸大小隨第一階段的高溫保溫時(shí)間的增長而增大。

本發(fā)明第二方面提供的黑磷碳納米管復(fù)合材料的制備方法，該方法成本低、效率高、易規(guī)?；?。

第三方面，本發(fā)明提供了一種本發(fā)明第一方面所述的黑磷碳納米管復(fù)合材料在光電器件中的應(yīng)用。例如，在場(chǎng)效應(yīng)晶體管中作為通道材料的應(yīng)用，在染料敏化太陽能電池中作為光陰極的應(yīng)用，以及在燃料電池中作為催化劑載體或者非鉑催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施而獲知。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的黑磷碳納米管復(fù)合材料的SEM照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的黑磷碳納米管復(fù)合材料的XRD照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的黑磷碳納米管復(fù)合材料的高分辨透射電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。

下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。

實(shí)施例1

一種黑磷碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2g碳納米管和2g紅磷添加至1L無水乙醇中進(jìn)行超聲分散20min，得到混合分散液，再將所述混合分散液干燥至結(jié)塊、出現(xiàn)干裂且無潤濕為止，以去除所述無水乙醇，得到碳納米管和紅磷混合物；

(2)將所述碳納米管和紅磷混合物放入瑪瑙研缽，以30轉(zhuǎn)/min的速度手工研磨30min后，采用氧化鋁舟裝入反應(yīng)室，反應(yīng)室中通入純度為99.99％的氬氣作為保護(hù)氣氛，并加熱至650℃保持6h，隨后降至350℃并保持2h，再降至室溫，取出樣品，即得到黑磷碳納米管復(fù)合材料。

對(duì)樣品進(jìn)行SEM表征發(fā)現(xiàn)，碳納米管表面沉積有大量的黑磷晶體顆粒，且黑磷晶體顆粒均勻分布在碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，顆粒尺寸位于0.1～5μm之間，如圖1所示，圖中10為黑磷晶體顆粒。對(duì)所制得的樣品進(jìn)行XRD表征，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)圖譜中出現(xiàn)明顯的碳納米管和正交晶系黑磷的特征峰，證實(shí)了所合成的樣品為黑磷碳納米管復(fù)合材料。對(duì)所制得的樣品進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡表征，如圖3所示，其中可以清晰看出碳納米管(002)面的晶格面間距為0.336nm，以及黑磷(111)面的晶格面間距為0.25nm。

實(shí)施例2

一種黑磷碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將20g碳納米管和2g紅磷添加至1L無水乙醇中進(jìn)行超聲分散15min，得到混合分散液，再將所述混合分散液干燥至結(jié)塊、出現(xiàn)干裂且無潤濕為止，以去除所述無水乙醇，得到碳納米管和紅磷混合物；

(2)將所述碳納米管和紅磷混合物放入瑪瑙研缽，以20轉(zhuǎn)/min的速度手工研磨60min后，采用氧化鋁舟裝入反應(yīng)室，反應(yīng)室中通入純度為99.99％的氬氣作為保護(hù)氣氛，并加熱至800℃保持8h，隨后降至250℃并保持3.5h，再降至室溫，取出樣品，即得到黑磷碳納米管復(fù)合材料。

實(shí)施例3

一種黑磷碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2g碳納米管和80g紅磷添加至1L丙酮中進(jìn)行超聲分散40min，得到混合分散液，再將所述混合分散液干燥至結(jié)塊、出現(xiàn)干裂且無潤濕為止，以去除所述丙酮，得到碳納米管和紅磷混合物；

(2)將所述碳納米管和紅磷混合物放入行星式球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，以300轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨60min后，采用氧化鋁舟裝入反應(yīng)室，反應(yīng)室中通入純度為99.99％的氬氣作為保護(hù)氣氛，并加熱至400℃保持18h，隨后降至150℃并保持0.5h，再降至室溫，取出樣品，即得到黑磷碳納米管復(fù)合材料。

實(shí)施例4

一種黑磷碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2g碳納米管和40g紅磷添加至1L去離子水中進(jìn)行超聲分散30min，得到混合分散液，再將所述混合分散液干燥至結(jié)塊、出現(xiàn)干裂且無潤濕為止，以去除所述去離子水，得到碳納米管和紅磷混合物；

(2)將所述碳納米管和紅磷混合物放入行星式球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，以600轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨15min后，采用氧化鋁舟裝入反應(yīng)室，反應(yīng)室中通入純度為99.99％的氬氣作為保護(hù)氣氛，并加熱至1000℃保持2h，隨后降至380℃并保持4h，再降至室溫，取出樣品，即得到黑磷碳納米管復(fù)合材料。

實(shí)施例5

一種黑磷碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2g碳納米管和20g紅磷添加至1L乙腈中進(jìn)行超聲分散20min，得到混合分散液，再將所述混合分散液干燥至結(jié)塊、出現(xiàn)干裂且無潤濕為止，以去除所述乙腈，得到碳納米管和紅磷混合物；

(2)將所述碳納米管和紅磷混合物放入行星式球磨機(jī)中進(jìn)行研磨，以200轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨100min后，采用氧化鋁舟裝入反應(yīng)室，反應(yīng)室中通入純度為99.99％的氬氣作為保護(hù)氣氛，并加熱至600℃保持12h，隨后降至200℃并保持3h，再降至室溫，取出樣品，即得到黑磷碳納米管復(fù)合材料。

需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和和闡述，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)在本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。