本發(fā)明公開了一種硼硫共摻雜石墨烯氮化碳的制備方法及對Hg²⁺的檢測應(yīng)用，屬于熒光學(xué)傳感技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬污染成為環(huán)境的主要污染，而Hg²⁺則是重金屬污染物中危害最為嚴(yán)重的一種。水生生物會(huì)吸收和富集水中的Hg²⁺，最后經(jīng)食物鏈傳遞到人體中，汞在人體內(nèi)累積到一定程度會(huì)引起大腦損傷、腎臟衰竭、神經(jīng)系統(tǒng)及免疫系統(tǒng)損傷等一系列危害。傳統(tǒng)的Hg²⁺檢測方法如氣相色譜法、原子發(fā)射光譜法、原子吸收法等使用的儀器設(shè)備昂貴、樣品制備復(fù)雜，很大程度上限制了它們的普遍應(yīng)用。因此，構(gòu)建一種簡單、快速、高選擇性、高靈敏度的Hg²⁺檢測方法尤為重要。熒光傳感方法恰恰因?yàn)闄z測直觀、簡便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)而備受廣大科研工作者的青睞。

卟啉分子具有優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)，是一種理想的熒光物質(zhì)，其Stokes位移大、熒光量子產(chǎn)率高、有相對長的激發(fā)(>400 nm)和發(fā)射(>600 nm)波長以及較低的背景熒光干擾，因而被廣泛用作優(yōu)良的金屬離子分析試劑。但是，由于金屬卟啉的形成過程較緩慢，因此須使用氨基酸、大半徑金屬離子或者碳基納米材料作為催化劑來加速金屬卟啉的形成，以實(shí)現(xiàn)金屬離子快速檢測的目的。

目前，二維納米材料被認(rèn)為是一種可能廣泛應(yīng)用于污染物傳感領(lǐng)域的新型非金屬材料。二維納米材料具有吸附能力強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，常被用作金屬催化材料的載體，其中類石墨相氮化碳是室溫下最穩(wěn)定的相，具有無毒和光響應(yīng)等性質(zhì)。此外，金屬摻雜或者非金屬摻雜、單摻雜或者雙摻雜都會(huì)影響材料的某些性能，通過摻雜硫、鐵、氧、硼、氟、鋅等元素可合成高效的功能型g-CN材料，但是，對石墨烯氮化碳的研究大多集中在光催化領(lǐng)域，拓展g-CN的應(yīng)用范圍十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硼硫共摻雜石墨烯氮化碳的制備方法及對Hg²⁺的檢測應(yīng)用，該方法對環(huán)境中Hg²⁺的靈敏性和選擇性檢測具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，硼硫共摻雜石墨烯氮化碳的制備，其特征在于包括以下步驟：

（1）將2 g硼酸、2 g三聚氰胺、0.5 g二硫化鉬溶解于100 mL無水乙醇中，超聲1 h，在80 °C充分干燥，將得到固體粉末研磨后置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下以5 °C/min的速率升溫至500 °C并維持2 h，隨后自然冷卻到室溫，將得到的產(chǎn)物取出研磨粉碎；

（2）將步驟（1）所得產(chǎn)物50 mg溶解在50 mL超純水中，用70%功率超聲震蕩2.5 h，將產(chǎn)物置于離心管中在12000 rpm轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上清液，制成硼硫共摻雜的石墨烯氮化碳。

本發(fā)明還涉及硼硫共摻雜石墨烯氮化碳的Hg²⁺檢測應(yīng)用：其特征在于：

（1）將50 μM Co²⁺、12.5 μM TMPyP、15 μg/mL硼硫共摻雜石墨烯氮化碳、2 mM pH 7.0的磷酸鹽緩沖液與不同濃度的Hg²⁺溶液混合，振蕩搖勻后在37 °C反應(yīng)30 min；

（2）硼硫共摻雜石墨烯氮化碳和Hg²⁺協(xié)同催化Co²⁺與TMPyP快速結(jié)合而形成金屬鈷卟啉，硼硫共摻雜石墨烯氮化碳先與Hg²⁺結(jié)合，再通過靜電作用和π-π共軛作用接近TMPyP，Hg²⁺與TMPyP分子之間的作用使得TMPyP環(huán)變形，使得Co²⁺更容易從TMPyP環(huán)的背面進(jìn)入卟啉空腔形成鈷卟啉，大大加快了Co²⁺與TMPyP結(jié)合形成鈷卟啉的速度；

（3）鈷卟啉的形成使得TMPyP的熒光減弱，使用熒光分光光度計(jì)測量激發(fā)波長為420 nm時(shí)TMPyP的熒光，隨著Hg²⁺濃度的增加，形成的鈷卟啉越來越多，導(dǎo)致TMPyP的熒光逐漸減弱，TMPyP的熒光強(qiáng)度與Hg²⁺濃度呈線性關(guān)系，可用于對環(huán)境中微量Hg²⁺的高靈敏檢測。

本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明將硼酸、二硫化鉬與三聚氰胺高溫煅燒即可制備硼硫共摻雜的石墨烯氮化碳。當(dāng)溶液中不存在硼硫共摻雜石墨烯氮化碳和Hg²⁺或只存在其中一種時(shí)，Co²⁺與TMPyP結(jié)合形成鈷卟啉的速度很慢；而當(dāng)溶液中同時(shí)存在硼硫共摻雜石墨烯氮化碳和Hg²⁺時(shí)，Co²⁺與TMPyP結(jié)合形成鈷卟啉的速度大大加快，表明硼硫共摻雜石墨烯氮化碳和Hg²⁺對金屬鈷卟啉的形成具有協(xié)同催化作用；鈷卟啉的形成使得TMPyP的熒光減弱，隨著Hg²⁺濃度的增加，形成的鈷卟啉越來越多，導(dǎo)致TMPyP的熒光逐漸減弱，根據(jù)TMPyP的熒光強(qiáng)度可判斷Hg²⁺的濃度，該方法具有快速、靈敏度高及選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1是硼硫共摻雜石墨烯氮化碳的（a）掃描電鏡圖，（b）透射電鏡圖，（c）原子力顯微鏡圖和（d）高度分布圖。

圖2是硼硫共摻雜石墨烯氮化碳的（a）XRD圖和（b）紅外光譜圖。

圖3是卟啉的熒光光譜圖：(a) TMPyP，(b) TMPyP + Co²⁺，(c) TMPyP + Hg²⁺，(d) TMPyP + CNBS，(e) TMPyP + Co²⁺ + Hg²⁺，(f) TMPyP + CNBS + Co²⁺，(g) TMPyP + CNBS + Hg²⁺，(h) TMPyP + CNBS + Co²⁺ + Hg²⁺。

圖4是（a）TMPyP和（b）TMPyP+CNBS的原子力顯微鏡圖，內(nèi)插圖為高度分布曲線。

圖5是（a）TMPyP + CNBS + Co²⁺與不同濃度Hg²⁺（0~140 nM）反應(yīng)后TMPyP的熒光光譜圖；（b）TMPyP的熒光強(qiáng)度與Hg²⁺濃度的線性關(guān)系圖。

圖6是對Hg²⁺檢測的選擇性圖，內(nèi)插圖為紫外光照下TMPyP的照片圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，本發(fā)明并不限于此；

實(shí)施例1

硼硫共摻雜石墨烯氮化碳的制備

（1）將2 g硼酸、2 g三聚氰胺、0.5 g二硫化鉬溶解于100 mL無水乙醇中，超聲1 h，在80 °C充分干燥，將得到固體粉末研磨后置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下以5 °C/min的速率升溫至500 °C并維持2 h，隨后自然冷卻到室溫，將得到的產(chǎn)物取出研磨粉碎；

（2）將步驟（1）所得產(chǎn)物50 mg溶解在50 mL超純水中，用70%功率超聲震蕩2.5 h，將產(chǎn)物置于離心管中在12000 rpm轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上清液，制成硼硫共摻雜的石墨烯氮化碳（CNBS）。

采用掃描電鏡、透射電鏡和原子力顯微鏡對CNBS的形貌進(jìn)行表征，由圖1可見，CNBS是一種超薄、類似蠶絲狀、片狀的納米材料，其平均高度為1.15 nm，厚度約為3-4層。采用XRD和紅外光譜對CNBS進(jìn)行表征。由圖2（a）可見，塊狀類石墨相氮化碳的兩個(gè)典型的XRD衍射峰13.09^o和27.43^o分別對應(yīng)于（100）面和（002）面，晶格間距分別為d₁ = 0.676 nm，d₂= 0.325 nm。而摻雜硫和硼后得到的產(chǎn)物CNBS的（002）晶面衍射峰為27.82°，晶格間距d₂ = 0.321 nm。衍射峰的移動(dòng)和晶格間距的變化表明硼和硫嵌入到類石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致衍射峰移動(dòng)和寬泛。圖2（b）為CNBS在400-4000 cm^-1范圍內(nèi)的紅外光譜圖，807 cm^-1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于三嗪環(huán)的特征呼吸振動(dòng)，1000-1600 cm^-1之間的吸收峰對應(yīng)于C-N雜環(huán)的伸縮振動(dòng)，1300-1500 cm^-1之間的吸收峰由B-O、B-N以及C-N的伸縮振動(dòng)引起，3000-3600 cm^-1范圍內(nèi)的吸收峰屬于N-H和O-H的伸縮振動(dòng)，470-750 cm^-1之間的吸收峰對應(yīng)于C-S的伸縮振動(dòng)，830-1220 cm^-1之間的弱吸收峰由C=S的伸縮振動(dòng)引起。以上結(jié)果表明，CNBS不僅保持著類石墨相氮化碳的骨架結(jié)抅，還成功摻雜了硼和硫。

實(shí)施例2

CNBS與Hg²⁺對鈷卟啉形成的協(xié)同催化作用

用磷酸鹽緩沖溶液分別配置下列溶液：(a) TMPyP，(b) TMPyP + Co²⁺，(c) TMPyP + Hg²⁺，(d) TMPyP + CNBS，(e) TMPyP + Co²⁺ + Hg²⁺，(f) TMPyP + CNBS + Co²⁺，(g) TMPyP + CNBS + Hg²⁺，(h) TMPyP + CNBS + Co²⁺ + Hg²⁺。以上各溶液中，磷酸鹽緩沖液的濃度為2 mM pH為7.0，CNBS的濃度為15 μg/mL，TMPyP的濃度為12.5 μM，Co²⁺ 的濃度為50 μM。以上各溶液分別振蕩搖勻后均于37 °C反應(yīng)30 min，在紫外光照下觀察各反應(yīng)溶液顏色的變化，通過熒光分光光度計(jì)測量TMPyP的發(fā)射光譜。

由圖3可見，TMPyP在658 nm有較強(qiáng)的特征發(fā)射峰（曲線a）；當(dāng)在TMPyP溶液中分別加入CNBS、Co²⁺、Hg²⁺或者加入它們?nèi)叩钠渲袃蓚€(gè)后，在一定的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，CNBS、Co²⁺或Hg²⁺都不能有效催化金屬鈷卟啉的形成，使得TMPyP在658 nm處的熒光強(qiáng)度無明顯變化（曲線b, c, d, e, f, g）；當(dāng)在TMPyP溶液中同時(shí)加入CNBS、Co²⁺和Hg²⁺時(shí)，在相同的反應(yīng)條件下，TMPyP的熒光明顯減弱，降低了80%（曲線h）。采用原子力顯微鏡對CNBS與TMPyP之間的作用進(jìn)行表征，由圖4可見，TMPyP的平均高度為1.05 nm，而當(dāng)TMPyP與CNBS反應(yīng)后，復(fù)合物的高度增加為2.26 nm，相當(dāng)于TMPyP分子與CNBS的高度之和，表明TMPyP與CNBS之間相互疊加組裝在一起。由以上結(jié)果可見，TMPyP與CNBS可以進(jìn)行組裝，且只有在CNBS和Hg²⁺同時(shí)存在的條件下，才能催化Co²⁺快速進(jìn)入TMPyP空腔形成鈷卟啉，CNBS和Hg²⁺對鈷卟啉的形成具有良好的協(xié)同催化作用。這是由于CNBS中含有的S和B原子，使得CNBS可先結(jié)合微量Hg²⁺，再通過靜電作用和π-π共軛作用接近TMPyP，Hg²⁺與TMPyP分子之間的作用使得TMPyP環(huán)發(fā)生變形，Co²⁺更容易從TMPyP環(huán)的背面進(jìn)入卟啉空腔形成鈷卟啉，加快了Co²⁺與TMPyP結(jié)合形成鈷卟啉的速度，鈷卟啉的形成導(dǎo)致TMPyP熒光減弱，可用于微量Hg²⁺的檢測。

實(shí)施例3

基于CNBS和Hg²⁺對鈷卟啉形成的協(xié)同催化作用檢測Hg²⁺

將100 μL 50 μΜ的TMPyP水溶液、30 μL 0.2 mg/mL的CNBS溶液、20 μL 1 mΜ Co²⁺、40 μL 20 mΜ pH7.0的磷酸鹽緩沖液和不同濃度的Hg²⁺溶液混合，加入超純水使測試溶液總體積至400 μL，并在37 ^oC反應(yīng)30 min，測量激發(fā)波長為420 nm時(shí)TMPyP在658 nm處的熒光變化。由圖5可見，隨著Hg²⁺濃度的增大，TMPyP的熒光逐漸減弱，TMPyP的熒光強(qiáng)度與Hg²⁺濃度在0-80 nM范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R²=0.994，檢測限為0.37 nM。

考查了本方法對Hg²⁺檢測的選擇性（圖6）。由圖6可見，干擾離子包括Na⁺ 、Pb²⁺、 Ag⁺、 Mg²⁺、 Fe²⁺、 Fe³⁺、 Cd²⁺、 Sn²⁺、 Mn²⁺、 Ni²⁺、 Cr³⁺、 Cu²⁺、 Ba²⁺、 Ca²⁺、 K⁺、 Zn²⁺、 Co²⁺和Al³⁺等均不影響TMPyP的熒光強(qiáng)度，只有在加入Hg²⁺時(shí)，才使TMPyP的熒光下降。內(nèi)插圖為紫外燈照射下，TMPyP溶液顏色變化的照片，只有加入Hg²⁺時(shí)溶液在紫外燈下為無色。以上結(jié)果表明，本發(fā)明構(gòu)建的基于CNBS和Hg²⁺協(xié)同催化鈷卟啉形成的Hg²⁺檢測方法對Hg²⁺檢測具有良好的選擇性。