本發(fā)明涉及貴金屬銀納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種納米銀多面體準(zhǔn)球的制備方法。

背景技術(shù)：
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塊體銀是導(dǎo)電性最好的貴金屬，導(dǎo)熱性優(yōu)異，納米銀顆粒的尺寸在1-100nm范圍內(nèi)，由于納米效應(yīng)(表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng))，納米銀顆粒在化學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)等方面有諸多有別于宏觀塊體銀的奇異特性而備受關(guān)注。例如，銀是一種廣譜型抗菌劑，納米銀顆粒由于粒徑極小、比表面積大，具有更強(qiáng)的組織滲透性和表面活性，其殺菌作用遠(yuǎn)高于普通銀；納米銀顆粒的局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance，簡(jiǎn)稱LSPR)吸收光譜依存于其形狀和尺寸，通常隨著尺寸增大，LSPR吸收峰發(fā)生紅移，反之，可以通過(guò)調(diào)控納米尺寸控制其LSPR特性。隨之納米技術(shù)的發(fā)展，納米銀顆粒在化學(xué)化工、電子、生物醫(yī)藥、能源、環(huán)保、日用品等行業(yè)有廣泛應(yīng)用。

從結(jié)晶學(xué)分析，銀的晶形為面心立方(fcc)，雖然{111}晶面能(γ{111})低于{100}晶面能(γ{100})，但γ{111}與γ{100}較為接近，在種晶成核時(shí)，{111}晶面圍成的晶體在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)下容易突破γ{100}-γ{111}勢(shì)壘，不同晶面圍成的晶體之間發(fā)生波動(dòng)振蕩，致使不同形狀的晶體混雜。故，使用自下而上方法制備納米銀顆粒種晶成核是至關(guān)重要，種晶直接決定最終產(chǎn)物的形狀。種晶成核階段銀種晶處于波動(dòng)階段，此時(shí)銀種晶由單晶晶體、孿晶晶體和多晶晶體三種晶體混合組成(其中單晶晶體和孿晶晶體由{100}晶面圍成，多晶晶體由{111}晶面圍成)，因而目前報(bào)道的自上而下法，在溶液中將銀離子還原制備納米銀顆粒的終產(chǎn)物形狀混雜、尺寸不均、甚至團(tuán)聚、燒結(jié)、無(wú)規(guī)則形狀，無(wú)法調(diào)控納米銀顆粒的形狀和尺寸，嚴(yán)重阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種納米銀多面體準(zhǔn)球的制備方法，通過(guò)誘導(dǎo)劑作用以微波輻照為熱源，一鍋法制備納米銀多面體準(zhǔn)球，綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低、產(chǎn)物純度高，產(chǎn)率高、易批量化生產(chǎn)，得到的納米銀多面體準(zhǔn)球形貌單一、粒徑分布均勻、粒徑尺寸調(diào)控范圍廣、可在48.7-411.9nm范圍內(nèi)調(diào)控，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、單分散性好。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：

一種納米銀多面體準(zhǔn)球的制備方法，該方法以硝酸銀為前驅(qū)體、多元醇為溶劑和還原劑、聚乙烯吡咯烷酮為封端劑和穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)金屬鹽硝酸鎳為誘導(dǎo)劑，使用微波輻照為熱源，利用誘導(dǎo)劑硝酸鎳在種晶成核階段對(duì)不同晶面圍成的種晶進(jìn)行選擇性氧化蝕刻，去除{100}晶面圍成的單晶和孿晶種晶，僅保留{111}晶面圍成的多晶種晶，達(dá)到形狀控制；同時(shí)誘導(dǎo)劑在晶體生長(zhǎng)階段調(diào)控局域熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)不均，消除因局域熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)不均引起的二次成核和晶體不均勻生長(zhǎng)，使晶體均勻外延生長(zhǎng)達(dá)到形貌和尺寸控制，該方法包括以下步驟：

(1)將多元醇試劑在105-110℃連續(xù)干燥1h以上除水，將0.02-0.05M AgNO₃、2.5-7.5mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.09-0.14M聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的多元醇溶劑中，密封后快速攪拌0.5-1h，緩慢攪拌5-10min，使其充分溶解且無(wú)濃度梯度；其中聚乙烯吡咯烷酮濃度以單體計(jì)算，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw＝30000,58000,130000；

(2)將步驟(1)得到的溶液敞口或在容器上加裝冷凝回流裝置，用頻率為2450MHz微波爐在300-1000W功率140-165℃輻照3-15min，制備形貌單一、粒徑尺寸均勻的納米銀多面體準(zhǔn)球；反應(yīng)完成后，常溫放置或使用水浴淬冷至室溫，反應(yīng)液加入去離子水稀釋2-5倍，攪拌10-20min，超聲5-10min后離心分離，去除上層液，底層膠粒依次用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌2-3次；洗滌后的產(chǎn)物分散于溶劑中制成納米銀多面體準(zhǔn)球分散液，溶劑與多元醇體積比為(0.5-0.8):1；或者洗滌后的產(chǎn)物105℃干燥2h以上制成粉末密封保存。

步驟(1)所述多元醇試劑選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一種以上。

步驟(1)所述聚乙烯吡咯烷酮為不同聚合度的PVPK30、PVPK29-32、PVPK88-96，重均分子量分別為30000,58000,130000。

步驟(2)，所述離心分離速度為3000-8000rpm，所述溶劑選自去離子水或無(wú)水乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種。

由于多元醇吸濕性很強(qiáng)，反應(yīng)液容量大或需要長(zhǎng)時(shí)間微波加熱時(shí)，步驟(2)最好在容器上加裝冷凝回流，防止反應(yīng)過(guò)程中多元醇溶劑揮發(fā)過(guò)多，同時(shí)，揮發(fā)的多元醇凝集在微波反應(yīng)器上，由于多元醇的強(qiáng)吸濕性，易使微波反應(yīng)器器壁銹蝕。

誘導(dǎo)劑在種晶成核階段選擇性氧化蝕刻去除單晶和孿晶種晶，從而僅保留{111}晶面圍成的多晶種晶，通過(guò)誘導(dǎo)劑的選擇性氧化蝕刻達(dá)到種晶的形貌控制，同時(shí)誘導(dǎo)劑在晶體的生長(zhǎng)階段可以緩釋熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)局域不均，消除因局域熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)不均引起的二次成核和晶體不均勻生長(zhǎng)，使晶體在生長(zhǎng)階段可以連續(xù)均勻外延生長(zhǎng)，從而達(dá)到形貌和尺寸控制。

本發(fā)明得到的納米銀多面體準(zhǔn)球粒徑范圍為48.7-411.9nm，產(chǎn)品形貌單一、粒徑分布均勻、粒徑尺寸調(diào)控范圍廣、物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、單分散性好、局域表面等離子體共振吸收光譜可調(diào)控性強(qiáng)。

特別地，本發(fā)現(xiàn)制備的納米銀顆粒為高濃度納米顆粒，納米銀多面體準(zhǔn)球分散液中納米銀顆粒的濃度達(dá)1.0×10¹³NP_S/mL。納米銀顆粒膠粒濃度，通過(guò)質(zhì)量恒定估算：N(AgNPs)/個(gè)＝0.12×10²¹×m/D³(產(chǎn)物產(chǎn)率按50％計(jì)算(主要是多次離心過(guò)程中會(huì)有膠粒損失),保守計(jì)算產(chǎn)物產(chǎn)率，實(shí)際產(chǎn)物產(chǎn)率應(yīng)該在90％以上)；其中m為前軀體質(zhì)量，單位為g，D為納米膠粒直徑，單位為nm；例如當(dāng)納米膠粒直徑D＝50nm,前驅(qū)體質(zhì)量m＝0.51g,則N＝4.9×10¹⁴NPs(個(gè))(膠粒密度XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片給出ρ＝10.5g/cm³)；若分散至50ml分散液中，則N_C＝1.0×10¹³NPs/ml。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明一鍋法制備納米銀多面體準(zhǔn)球，綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短、成本低、產(chǎn)物濃度高，產(chǎn)率高、易批量化生產(chǎn)，得到的納米銀多面體準(zhǔn)球形貌單一、純度高、粒徑分布均勻、粒徑尺寸調(diào)控范圍廣、可在48.7-411.9nm范圍內(nèi)調(diào)控，納米銀多面體準(zhǔn)球主要由{111}晶面圍成，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、單分散性好、局域表面等離子體共振吸收光譜可調(diào)控性強(qiáng)，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用廣泛，有巨大的商業(yè)前景。

附圖說(shuō)明：

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-6的產(chǎn)品1-6產(chǎn)品A-F的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例7-13產(chǎn)品G-M的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖3是本發(fā)明對(duì)比例2和3得到的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

其中，A為對(duì)比例2實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，B為對(duì)比例3的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1-13產(chǎn)品A-M的X-射線衍射(XRD)圖譜；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1-13產(chǎn)品A-M的紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜(Uv-vis-NIR absorption spectra)圖；

圖6是本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)圖。

具體實(shí)施方式：

以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1：制備48.7nm納米銀多面體準(zhǔn)球

乙二醇試劑使用前在105-110℃連續(xù)干燥1h以上除水，將0.03M AgNO₃、5mM Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.14M，Mw＝30000的聚乙烯吡咯烷酮依次加入除水的100mL乙二醇溶劑中，保鮮膜密封劇烈攪拌0.5-1h，緩慢攪拌5-10min，充分溶解。除去保鮮膜，容器敞口，將上述溶液用頻率為2450MHz微波爐在300-1000W功率140-165℃微波輻照3min，中止2-3min后再微波輻照1min，反應(yīng)完成后，常溫放置冷卻至室溫，加入去離子水稀釋2-5倍，攪拌10-20min，超聲5-10min后3000-8000rpm離心分離，去除上層液，底層膠粒依此使用去離子水和乙醇洗滌3次；洗滌后的膠粒分散于無(wú)水乙醇溶劑制成懸濁液納米銀多面體準(zhǔn)球分散液保存，制得產(chǎn)品A，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為48.7±2.5nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖1中A，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中A，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例2：制備65.8nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例1，不同之處在于：聚乙烯吡咯烷酮減少至0.09M，微波輻照時(shí)間為4min，可制得產(chǎn)物B，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為65.8±3.7nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖,參見(jiàn)圖1中B，產(chǎn)物形狀規(guī)則、尺寸均一，形狀和尺寸可調(diào)控。X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中B，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

對(duì)比例2：

參考實(shí)施例2，不同之處在于：不加入誘導(dǎo)劑硝酸鎳時(shí)，微波輻照4min，制得的產(chǎn)物形狀無(wú)規(guī)則、尺寸不均、甚至顆粒聚合，無(wú)法調(diào)控形狀和尺寸(其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖3中A)。

實(shí)施例3：制備75.8nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例1，不同之處在于：微波輻照時(shí)間為4-5min，可制得產(chǎn)物C，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為75.8±4.2nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖1中C，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中C，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

對(duì)比例3：

參考實(shí)施例3，不同之處在于不加入誘導(dǎo)劑硝酸鎳時(shí)，微波輻照4-5min，制得的產(chǎn)物形狀混雜、尺寸不均，無(wú)法調(diào)控形狀和尺寸(其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖3中B)。

實(shí)施例4：制備81.7nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例1，不同之處在于：微波輻照3min后中止2-3min再輻照2min，中止2-3min后再輻照1min，可制得產(chǎn)物D，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為81.7±2.9nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖1中D，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中D，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例5：制備92.0nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例4，不同之處在于：微波輻照3min后中止2-3min再輻照2min，中止2-3min后再輻照2min，可制得產(chǎn)物E，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為92.0±6.6nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖1中E，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中E，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例6：制備100.7nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例3，不同之處在于：AgNO₃增加至0.045M，Ni(NO₃)₂·6H₂O增加至7.5mM，聚乙烯吡咯烷酮為0.13M，可制得產(chǎn)物F，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為100.7±6.7nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖1中F，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中F，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例7：制備111.5nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例4，不同之處在于：聚乙烯吡咯烷酮Mw＝58000微波輻照3min后中止2-3min再輻照2min，中止2-3min后再輻照3min，可制得產(chǎn)物G，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為111.5±5.4nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖2中A，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中G，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例8：制備121.2nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例3，不同之處在于：微波輻照5-6min，可制得產(chǎn)物H，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為121.2±4.0nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖2中B，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中H，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例9：制備155.5nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例3，不同之處在于：AgNO₃為0.015M，聚乙烯吡咯烷酮為0.09M，微波輻照8-9min，可制得產(chǎn)物I，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為155.5±4.1nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖2中C，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中I，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例10：制備184.0±7.8nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例3，不同之處在于：聚乙烯吡咯烷酮為0.09M，Mw＝58000，微波輻照7-8min，可制得產(chǎn)物J，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為184.0±7.8nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖2中D，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中J，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例11：制備206.8nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例10，不同之處在于：Ni(NO₃)₂·6H₂O為2.5mM，聚乙烯吡咯烷酮為0.09M，Mw＝1300000，可制得產(chǎn)物K，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為206.8±8.8nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖2中E，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中K，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例12：制備330.8nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例7，不同之處在于：AgNO₃增加至0.045M，Ni(NO₃)₂·6H₂O增加至7.5mM，聚乙烯吡咯烷酮為0.09M，Mw＝1300000，可制得L，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為330.8±18.5nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖2中F，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中L，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

實(shí)施例13：制備411.9nm納米銀多面體準(zhǔn)球

參考實(shí)施例6，不同之處在于：聚乙烯吡咯烷酮Mw＝58000，微波輻照12-15min，可制得產(chǎn)物M，納米銀多面體準(zhǔn)球直徑為411.9±12.9nm，其掃描電子顯微鏡(SEM)圖參見(jiàn)圖2中G，X-射線衍射(XRD)圖參見(jiàn)圖4，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜圖參見(jiàn)圖5中M，本發(fā)明產(chǎn)品的透射電子顯微鏡-能譜(TEM-EDS)參見(jiàn)圖6。

上述產(chǎn)品的掃描電鏡(SEM)圖1、圖2和圖3，使用FESEM,S-4800,Hitachi Japan表征，上述樣品的XRD(見(jiàn)圖4)使用GAXRD,PANalytical X’pert Pro MPD粉末衍射儀表征(使用40KV，40mA，Cu-Ka radiation)，紫外-可見(jiàn)-近紅外光光吸收光譜(Uv-vis-NIR absorption spectra)圖(見(jiàn)圖5)使用Lambda 750測(cè)試，圖6的TEM-EDS使用Thermo能譜儀表征。

圖1和圖2顯示本方法制備的納米銀多面體準(zhǔn)球形貌單一(產(chǎn)品純度高)、粒徑分布均勻，形貌和尺寸調(diào)控精準(zhǔn)，圖3顯示無(wú)誘導(dǎo)劑作用時(shí)，制備的產(chǎn)物形狀不規(guī)則或形狀混雜、尺寸不均，形狀和尺寸均無(wú)法調(diào)控，說(shuō)明本發(fā)明中誘導(dǎo)劑對(duì)形狀和尺寸的調(diào)控起重要作用。圖4中本方法制備的產(chǎn)品XRD表明銀納米多面體準(zhǔn)球完全由銀構(gòu)成，面心立方(fcc)晶型，未引入其他雜質(zhì)。圖6的TEM-EDS進(jìn)一步證明誘導(dǎo)劑濃度在2.5-7.5mM時(shí)產(chǎn)物形貌可控，同時(shí)不引入雜質(zhì)。圖5得出產(chǎn)物的光學(xué)特性隨尺寸變化，隨著膠粒尺寸增大，膠粒的局域表面等離子體共振吸收峰出現(xiàn)紅移，并且出現(xiàn)多極子共振峰。本方法制備的納米銀多面體準(zhǔn)球尺寸可精準(zhǔn)調(diào)控，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。