本發(fā)明涉及一種SSZ-39/ZSM-5復合分子篩催化劑制備方法，其在含氧化合物例如甲醇轉化成烯烴，特別是轉化為低碳烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)中的應用。

背景技術：

輕烯烴作為基礎化工原料在化學工業(yè)中大量使用，在現(xiàn)代石油化工行業(yè)中起著舉足輕重的作用，其需求量近年來迅猛增加，一直供不應求。低碳烯烴的傳統(tǒng)制備工藝是石油裂解法，但由于石油資源的不可再生性、儲量的日益醫(yī)乏、價格的劇烈波動且石油裂解路線存在高耗能、高污染、低碳烯烴選擇性低的問題，世界各科研機構開始致力于低能耗、低污染、高收率非石油路線的開發(fā)。

隨著近年來煤和天然氣的地位在能源化工領域中的提升，甲醇轉化制烯烴(MTO)備受重視。乙烯和丙烯是基本的有機化工原料，隨著市場需求的變化，如何適時調變乙烯和丙烯的產(chǎn)量是MTO反應中很有意義的研究內容。

目前在MTO工藝路線中，高活性、高擇形性、高熱和水熱穩(wěn)定性及高催化壽命催化劑的研發(fā)一直是MTO過程研究的核心。如今MTO過程中廣泛使用的催化劑主要有中孔(孔徑約0.5～0.6nm)硅鋁酸鹽分子篩HZSM-5和小孔(孔徑約0.4nm)磷酸硅鋁(SAPO)分子篩如SAPO-34及SAPO-18等。

CHA型骨架結構的SAPO-34分子篩雖然比HZSM-5酸度弱、酸量少、孔徑小，但其較小的孔徑、表面較強的酸性也極易造成催化劑積炭失活導致催化劑單程壽命大大縮短。AEI分子篩具有大籠的三維孔道體系，可以通過8元環(huán)孔道其籠結構與CHA分子篩類似。AEI結構在MTO反應中被認為是優(yōu)于MFI和CHA結構的新型分子篩結構類型。其結構與CHA結構類型較為接近，區(qū)別在以四元環(huán)連接的相鄰兩個雙六元環(huán)結構中CHA結構的相鄰雙六元環(huán)在空間上呈平行結構，而AEI結構中兩相鄰雙六元環(huán)呈鏡面對稱分布。這樣的結構區(qū)別導致AEI結構中的八元環(huán)孔道具有較小的孔徑，其催化活性更高，抗積碳性能更優(yōu)。

專利CN104549480A、專利CN104549483A和專利CN104556143A涉及一種SAPO-34/ZSM-5復合分子篩及其合成方法，用以解決現(xiàn)有技術合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應活性低的問題。但是與ZSM-5復合的SAPO系列分子篩在反應過程中受水熱影響容易骨架坍塌，反而破壞了初始分子篩的孔結構，造成反應分子和產(chǎn)物分子動力學擴散困難，影響相關催化劑壽命問題。而AEI結構的SSZ-39硅鋁分子篩催化劑由于不含磷，是純的硅鋁分子篩，克服了SAPO-34分子篩骨架水熱不穩(wěn)定的問題，改善了相關催化劑的壽命，具有良好的工業(yè)應用前景。然而，目前還未見到SSZ-39/ZSM-5復合分子篩的報道。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題之一是現(xiàn)有技術合成的多孔材料孔徑單一、酸性較弱、反應活性低的問題，提供一種新的復合分子篩，該分子篩具有多級孔道、酸性分布較廣、反應活性較高的優(yōu)點。

本發(fā)明所要解決的技術問題之二是提供一種現(xiàn)有技術未涉及的上述復合分子篩的合成方法的問題，提供一種復合分子篩的合成方法。

本發(fā)明所要解決的技術問題之三是提供一種現(xiàn)有技術未涉及的上述復合分子篩的用途。

本發(fā)明提供的SSZ-39/ZSM-5復合結構分子篩指晶相中同時存在AEI和MFI兩種硅鋁氧的結構單元，并由這兩種結構單元具有不同孔道結構組成的一類新型復合分子篩，由于這種分子篩兼具兩種晶相結構的孔道及酸性，用于催化反應時往往表現(xiàn)出比單一分子篩更優(yōu)異的性能，可以有效解決了單一分子篩孔徑單一、催化活性不高、壽命較短的問題。由于兩種分子篩各自的孔徑比較均勻單一、酸性強弱不同，因此對于一些復雜的反應體系，依靠單獨的一種分子篩不能得到很好地處理。如果能將兩者結合得到一種復合分子篩，則可以發(fā)揮其多級孔道結構和酸性可調的優(yōu)點，從而提高復雜反應體系的反應活性，可以發(fā)揮其多級孔道結構、更加合理分布的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，克服了其組分自身的局限性，更好的滿足工業(yè)應用的需求，具有廣闊的應用前景。

本發(fā)明提供了一種含有SSZ-39/ZSM-5復合分子篩，經(jīng)X-射線衍射儀表征，同時具有兩種晶型；該復合分子篩包含1.0～40wt％的SSZ-39分子篩以及60～99.0wt％的ZSM-5分子篩，所述ZSM-5分子篩中SiO₂和A1₂O₃的摩爾比為20～250，優(yōu)選為50～100，更優(yōu)選為50～80；所述SSZ-39分子篩中SiO₂與A1₂O₃的摩爾比為10～400，優(yōu)選為20～400，更優(yōu)選為50～400。

本發(fā)明所述的一種復合結構的分子篩，其特征在于該復合分子篩的X射線衍射譜圖中，在2θ角為7.94±0.1，8.84±0.1，9.10±0.1，9.48±0.1，10.6±0.1，12.9±0.1，13.94±0.1，16.06±0.1，16.88±0.1，17.18±0.1，20.64±0.1，23.08±0.05，23.32±0.1，23.96±0.1，29.92±0.1，31.14±0.1處有特征峰，復合分子篩中SiO₂和Al₂O₃的摩爾硅鋁比為20～250，優(yōu)選50～250。

本發(fā)明提供的復合分子篩合成方法包括如下步驟：

1)將硅源、鋁源、模板劑和堿源溶于去離子水中，在超聲攪拌條件下均勻混合，制得SSZ-39前驅體溶液；其中堿源(Na₂O)：硅源(SiO₂)：鋁源(A1₂O₃)：模板劑T：去離子水H₂O摩爾比為0.20～0.45：1：0.0025～0.05：0.06～0.5：5～50；

2)將ZSM-5分子篩用堿溶液進行處理后，加入到上述SSZ-39前驅體溶液中，攪拌后移入水熱晶化反應釜中，在自生壓力和120～200℃分兩段或多段晶化共計48～168小時，后一段的溫度至少比前一段溫度高20℃，所得晶化液經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒后得SSZ-39/ZSM-5復合分子篩原粉。

本發(fā)明提供的合成方法中硅源可以來自于白炭黑、硅溶膠、水玻璃、烷基硅酸酯、柱層析硅膠、硅藻土和氣相法硅膠中一種或多種；

本發(fā)明提供的合成方法中鋁源可以來自于FAU型硅鋁沸石中的四配位鋁，優(yōu)選X、Y沸石中一種或者兩種；

本發(fā)明提供的合成方法中烷基硅酸酯優(yōu)選為硅酸甲酯、硅酸乙酯；

本發(fā)明提供的合成方法中有機模板劑為烷基取代的哌啶鎓化合物，其中包括N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶、N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶、N-乙基-N-甲基-2,6-二甲基哌啶、N,N-乙基-2-乙基哌啶、N,N-二甲基-2-(2-羥乙基)哌啶、N,N-二甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶、N-乙基-N-丙基-2,6-二甲基哌啶中任意一種或多種；

本發(fā)明提供的合成方法中晶化方式是動態(tài)晶化或靜態(tài)晶化，優(yōu)選動態(tài)晶化方式。

本發(fā)明提供的合成方法中，加入的ZSM-5分子篩為HZSM-5分子篩，硅鋁摩爾比以SiO₂/A1₂O₃計為20～250；加入ZSM-5量以SiO₂計與合成體系中其它硅源SiO₂的摩爾比值為0.1～10.0。

本發(fā)明提供的復合分子篩特征在于同時具有AEI晶型和MFI晶型硅鋁氧的分子篩結構，并且兩種物相的構成比例可調。

本發(fā)明提供的合成復合分子篩的方法得到的鈉型分子篩，通過離子交換技術進行交換，把其中的Na+離子用NH⁴⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、La²⁺、Ce²⁺、Zr²⁺、Zn²⁺、Ga³⁺取代，然后105～130℃下烘干12～48小時，400～600℃下焙燒2～10小時，得到交換陽離子型分子篩。

本發(fā)明提供的復合結構分子篩催化劑，孔道結構分布復雜，催化活性較高、穩(wěn)定性較好，應用于甲醇制備低碳烯烴中除雙烯(乙烯和丙烯)外C4選擇性、收率較高等優(yōu)點。

本發(fā)明的復合分子篩催化劑，用于MTO和MTP反應中，增加低碳烯烴產(chǎn)物的二次反應，提高了C2～C4低碳烯烴的選擇性，其收率得到很大的提高。

本發(fā)明提供的鈉型分子篩可以通過現(xiàn)有的離子交換技術進行交換，把其中的鈉離子用其它陽離子取代。也就是說，制備出的鈉型分子篩原粉可以通過離子交換技術轉化為其它的形式，如銨型、氫型、鎂型、鋅型、鎵型等。

本發(fā)明提供上述分子篩的應用，特別是轉化為低碳烯烴(包括乙烯、丙烯和丁烯)中的應用。用純甲醇和蒸餾水配制甲醇質量濃度是20％～99％的甲醇溶液，質量空速1～20h^-1，反應溫度420～500℃，反應壓力為常壓，在固定床反應器上進行甲醇制備烯烴反應。

附圖說明

下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述：

圖1所示為實施例1中SSZ-39/ZSM-5復合分子篩X射線衍射圖；

圖2所示為實施例2中SSZ-39/ZSM-5復合分子篩X射線衍射圖；

圖3所示為實施例3中SSZ-39/ZSM-5復合分子篩X射線衍射圖；

圖4所示為實施例4中SSZ-39/ZSM-5復合分子篩X射線衍射圖；

圖5所示為實施例5中SSZ-39/ZSM-5復合分子篩X射線衍射圖。

具體實施方式

通過實施例和對比例子進一步說明本發(fā)明實施方式和所產(chǎn)生的效果，但本發(fā)明的保護范圍并不限于實施例所列的內容。

實施例1

將751.05g水玻璃加入到178.38g濃度為25wt％的N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶(DMDMPOH，用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入26.42g硅鋁比為5.2的HY分子篩，再依次加入4.71g的NaOH顆粒，補充加入去離子水310.19g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，作為SSZ-39分子篩合成的前驅溶膠，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.29Na₂O：SiO₂：0.01786A1₂O₃：0.08T：15H₂O

將232.43g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為241)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時后，洗滌、120℃干燥12小時后，加入到上述SSZ-39前驅體混合溶膠中重新進行攪拌混合均勻，然后移至2L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于120℃晶化24小時，然后升溫到140℃晶化48小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得復合分子篩原粉；

按照1.0g分子篩原粉對應100ml的1.0mol/L濃度硝酸銨水溶液的比例關系，在90℃進行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到氫型分子篩，圖1中所示XRD衍射圖證明該材料具有AEI/MFI共晶骨架結構的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為78.2，記為A。

實施例2

采用與實施例1相同的實驗方法和實驗原料進行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構成下列摩爾組成：

0.31Na₂O：SiO₂：0.01176A1₂O₃：0.09T：25H₂O

將291.50g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為186)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時后，洗滌、120℃干燥12小時后，加入到上述SSZ-39前驅體溶液中重新進行攪拌混合均勻，然后移至2L水熱晶化釜中晶化反應。通過與實施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子篩產(chǎn)品。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為B。

實施例3

采用與實施例1相同的實驗方法和實驗原料進行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構成下列摩爾組成：

0.34Na₂O：SiO₂：0.00625A1₂O₃：0.15T：35H₂O

將391.48g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為124)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時后，洗滌、120℃干燥12小時后，加入到上述SSZ-39前驅體溶液中重新進行攪拌混合均勻，然后移至5L水熱晶化釜中晶化反應。通過與實施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子篩產(chǎn)品，測定硅鋁比為104.7。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為C。

實施例4

采用與實施例1相同的實驗方法和實驗原料進行SSZ-39分子篩的合成，不同的是加入的原料量的差別，使得晶化反應前的溶膠中硅源、鈉源、鋁源、模板劑和去離子水的加量的摩爾比比例構成下列摩爾組成：

0.36Na₂O：SiO₂：0.00313A1₂O₃：0.35T：45H₂O

將611.04g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為43)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時后，洗滌、120℃干燥12小時后，加入到上述SSZ-39前驅體溶液中重新進行攪拌混合均勻，然后移至5L水熱晶化釜中晶化反應。通過與實施例1相同的銨離子交換方法，通過干燥、焙燒得到H型的SSZ-39/ZSM-5分子篩產(chǎn)品，測定硅鋁比為116.5。晶化合成的各種原料加入量見列表1所示，分子篩樣品記為D。

實施例5

將187.52g白炭黑加入到557.44g濃度為25wt％的N,N-二甲基-2,6-二甲基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入35.88g硅鋁比為5.35的NaY分子篩和69.45g的NaOH，補充加入去離子水838.17g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.26Na₂O：SiO₂：0.01667A1₂O₃：0.25T：20H₂O

將116.17g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為241)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時后，洗滌、120℃干燥12小時后，加入到上述SSZ-39前驅體溶液中重新進行攪拌混合均勻，將所得固體混合物移至5.0L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于110℃晶化36小時，然后升溫到135℃晶化48小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；

NH4+離子交換后焙燒得到H型的分子篩處理方式類同與實施例1所述的步驟，圖2中所示XRD衍射圖證明該材料具有AEI/MFI共晶骨架結構的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為144.3，記為E。

實施例6

將661.03g硅酸甲酯加入到524.50g濃度為25wt％的N,N-二乙基-2,6-二甲基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入45.64g硅鋁比為13.3的USY分子篩和81.19g的NaOH，補充加入去離子水1181.62g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，作為SSZ-39分子篩合成的前驅溶膠，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.28Na₂O：SiO₂：0.01A1₂O₃：0.2T：25H₂O

將1445.86g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為186)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時后，洗滌、120℃干燥12小時后，加入到上述SSZ-39前驅體溶液中重新進行攪拌混合均勻，將所得固體混合物移至5L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于120℃晶化36小時，然后升溫到145℃晶化60小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；

按照1.0g分子篩原粉對應100ml的1.0mol/L濃度硝酸鑭水溶液的比例關系，在95℃進行La²⁺離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到La²⁺離子交換型具有AEI/MFI共晶骨架結構的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為162.8，記為F。

實施例7

將765.71g硅溶膠加入到265.88g濃度為25wt％的N,N-二甲基-2-乙基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入7.81g硅鋁比為2.6的X分子篩和85.76g的NaOH，補充加入去離子水1429.76g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，作為SSZ-39分子篩合成的前驅溶膠，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.30Na₂O：SiO₂：0.00833A1₂O₃：0.12T：35H₂O

將1785.15g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為124)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時后，洗滌、120℃干燥12小時后，加入到上述SSZ-39前驅體溶液中重新進行攪拌混合均勻，將所得固體混合物移至襯里4L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于100℃晶化48小時，然后升溫到150℃晶化48小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；

按照1.0g分子篩原粉對應100ml的1.0mol/L濃度硝酸鋅水溶液的比例關系，在90℃進行Zn²⁺離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到型具有AEI/MFI共晶骨架結構的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為113.6，記為G。

實施例8

將754.89g硅酸乙酯加入到194.09g濃度為25wt％的N-乙基-N-甲基-2-乙基哌啶(模板劑用“T”表示)的水溶液中充分攪拌，然后加入11.72g硅鋁比為5.3的NH4Y分子篩和93.27g的NaOH，補充加入去離子水787.84g充分攪拌。所得混合漿液在室溫下于密封容器內連續(xù)攪拌2小時，直至所有原料混合均勻，作為SSZ-39分子篩合成的前驅溶膠，有以下摩爾組成的混合溶膠：

0.32Na₂O：SiO₂：0.00714A1₂O₃：0.08T：15H₂O

將2175.30g的HZSM-5分子篩(硅鋁比為43)按照1g固體：10ml溶液的比例用1.0mol/L的NaOH溶液在90℃處理2小時后，洗滌、120℃干燥12小時后，加入到上述SSZ-39前驅體溶液中重新進行攪拌混合均勻，將所得固體混合物移至襯里5L水熱晶化釜中，并在60rpm速度下攪拌，于130℃晶化24小時，然后升溫到175℃晶化36小時。待晶化完全后，產(chǎn)物迅速冷卻，經(jīng)過抽濾分離、洗滌至pH值為8.0～9.0、120℃下烘干和540℃下焙燒4個小時，即可獲得分子篩原粉；

按照1.0g分子篩原粉對應100ml的1.0mol/L濃度硝酸銅水溶液的比例關系，在90℃進行銨離子交換2h，然后抽真空過濾再交換，反應重復2次，于120℃條件下干燥24小時，然后于540℃條件下焙燒2小時后得到Cu²⁺交換型具有AEI/MFI共晶骨架結構的SSZ-39/ZSM-5分子篩，測定硅鋁比為35.1，記為H。

對比例1

稱取10.0gHZSM-5與適量的水混合，強烈攪拌形成漿液。稱取8.0g擬薄水鋁石，13g正磷酸(85％wt)，12.0g硅溶膠(40％wt)與適量的水混合形成均勻的凝膠。將上述漿料和凝膠混合并攪拌均勻，然后置于120℃的烘箱中蒸干。將蒸干的固體破碎成10～20目的顆粒置于高壓釜中，在加入10.0g水和10.0g四乙基氫氧化銨的混合液，然后密閉后經(jīng)過180℃晶化48h，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、干燥，550℃焙燒4h除去少量模板劑得到無粘結劑SAPO-34/ZSM-5復合分子篩。

采用等體積浸漬法，以硝酸鋅水溶液為浸漬液，在SAPO-34/ZSM-5復合分子篩上浸漬3％的Zn元素，經(jīng)過120℃干燥12小時、550℃焙燒2小時得SAPO-34/ZSM-5復合分子篩，記為VS-1。

對比例2

稱取14.7g擬薄水鋁石與100g水相混合，攪拌條件下加入23.0g正磷酸(85％)，繼續(xù)攪拌均勻后加入12.0g硅溶膠(40％),25.0g四乙基氫氧化銨，攪拌均勻。再稱取l0.0gNa型的ZSM-5分子篩，加入步驟上述混合液中，攪拌均勻。

然后將上述得到的混合液轉移到密閉的高壓晶化釜中，在160℃晶化60h后，將產(chǎn)物取出，經(jīng)過水洗、120℃干燥12小時，540℃焙燒5h除去模板劑，得到SAPO-34/ZSM-5復合分子篩，通過與實施例1相同的銨離子交換方法，通過120℃干燥12h、540℃焙燒2h，得到H型的SAPO-34/ZSM-5分子篩產(chǎn)品，記為VS-2。

對比例3

將710.3gH₂O、13.8gNaOH與117.0g的25wt％濃度TPAOH溶液充分溶解混合至均勻，在攪拌下將158.9g硅酸逐步分批的加入上述溶液中，在室溫下充分振蕩1小時后，在100℃下陳化16小時，得到ZSM-5膠態(tài)晶種。

將867.8gH₂O，8.8gNaOH與10.3g鋁酸鈉充分混合相溶，將113.1g硅酸在充分攪拌下逐步分批的加入上述鋁酸鈉溶液中，并在室溫下劇烈攪拌1小時硅鋁溶膠混合物。將上述制得的膠態(tài)晶種50g加入硅鋁溶膠中再攪拌1小時，然后將物料置于50ml用PTFE襯里的不銹鋼反應釜中，在180℃下晶化40小時后過濾，用去離子水充分洗滌，在105℃下干燥24小時。產(chǎn)品在550℃焙燒5小時為了脫除在籠和孔道中隱藏的有機模板劑，樣品的NH4+形式可以通過與0.5mol/L的NH4NO3溶液在90℃下交換兩次(交換時間為2h)得到，液固比為10.0。質子形式的分子篩接著可以通過NH4+形式在550℃焙燒5小時得到，所得到的ZSM-5分子篩記為VS-3。

表1

實施例9～16

將實施例1～8和對比例1～3得到的SSZ-39/ZSM-5分子篩壓制成片狀，然后研磨和篩分成20～40目的顆粒。稱取50mg該分子篩顆粒樣品進行MTO催化性能評價。催化劑的評價反應原料甲醇(或甲醇和水)由雙柱塞泵計量后進入不銹鋼管道，稀釋劑N₂經(jīng)減壓穩(wěn)壓閥與原料以一定的比例混合后進入預熱器(預熱溫度350℃)，預熱后進入反應器。反應器為380mm×10mm×1.5mm的不銹鋼管，熱電偶插至加熱爐內催化劑裝填水平位置的恒溫區(qū)，由溫度和流量控制器(控制反應器溫度和載氣流量)控制其溫度。在反應器中間的相對恒溫段裝入20～40目的催化劑0.5g，上下填充10～20目石英砂。反應物為85％甲醇溶液，質量空速1.0h^-1，載氣為氮氣，氮氣流量為350ml/min，反應溫度450℃，反應壓力為0.1Mpa，反應產(chǎn)物以乙烯、丙烯和丁烯為目標產(chǎn)物，反應產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，反應結果如表3所示。

表2不同SSZ-39分子篩催化劑的催化性能

由表2可以看出，本發(fā)明提供的方法制備的高硅鋁比SSZ-39/ZSM-5復合分子篩催化劑在催化MTO反應中，具有更高的低碳烯烴(C₂^＝+C₃^＝+C₄^＝)選擇性可達83.5％以上，且單程轉化壽命在9小時以上，而對比例1和2方法得到的SAPO-34/ZSM-5復合分子篩樣品，低碳烯烴(C₂^＝+C₃^＝+C₄^＝)選擇性分別只有74.81％和80.81％，單程轉化壽命在9小時以下。

所述實施例只為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內。