本發(fā)明涉及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種固定土壤重金屬的肥料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著工業(yè)和礦業(yè)的快速發(fā)展，以及污灌和污泥濫用，農(nóng)藥化肥不合理施用，化石類燃料和農(nóng)用薄膜的不完全燃燒等一系列原因，使得重金屬污染已呈日趨嚴(yán)重，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了極大的威脅。此外，重金屬污染還將導(dǎo)致土壤退化，農(nóng)作物歉收，并且可能通過食物鏈影響人類的生命安全。因此，對重金屬污染土壤的治理和修復(fù)，任務(wù)十分緊迫。針對土壤重金屬污染的問題，經(jīng)過長期的不斷研究試驗(yàn)，目前比較可行的方案有物理、化學(xué)和生物三種修復(fù)類型。其中物理方法主要包括物理分離法、新土置換法、固化穩(wěn)定法、蒸氣抽提、空氣噴射、熱解吸以及電動力法等；化學(xué)方法主要包括溶劑萃取法、化學(xué)淋洗、氧化法、還原法以及鈍化技術(shù)等；生物修復(fù)方法可分為微生物修復(fù)、植物修復(fù)與動物修復(fù)三種，其中植物修復(fù)主要有根部過濾技術(shù)、植物提取技術(shù)、植物揮發(fā)技術(shù)和植物穩(wěn)定化技術(shù)；微生物修復(fù)主要包括原位修復(fù)投菌法、生物培養(yǎng)法以及生物通氣法和異位修復(fù)的預(yù)制床技術(shù)、生物反應(yīng)器技術(shù)、厭氧處理以及常規(guī)的堆肥法；動物修復(fù)主要是利用土壤中的某些低等動物(如蚯蚓和鼠類)吸收土壤中的重金屬，從而在一定程度上降低污染土壤中重金屬的含量。生物修復(fù)方法因具有治理成本低、不受土壤類型的限制等優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用，但現(xiàn)有生物修復(fù)技術(shù)存在著重金屬吸收種類單一和吸收量低的問題。物理修復(fù)是一種治本措施，但存在投資大，二次污染和導(dǎo)致土壤肥力降低等問題，適于小面積重度污染土壤的治理?，F(xiàn)有的化學(xué)修復(fù)是指向被污染的土壤中投入改良劑，通過對重金屬的氧化還原、拮抗、沉淀和吸附作用，從而降低重金屬對植物的有效性。傳統(tǒng)的化學(xué)固定劑有磷酸鹽、石灰、黏土礦物、粉煤灰、泥炭等。與其他修復(fù)方法相比，化學(xué)修復(fù)具有操作簡便、修復(fù)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，在修復(fù)過程中對單一重金屬污染的土壤的處理效果比較顯著。現(xiàn)有化學(xué)修復(fù)技術(shù)的缺點(diǎn)主要是：1)傳統(tǒng)的固定劑對于多種重金屬污染的土壤處理效果并不突出。2)在土壤條件改變或受到植物根系分泌液影響時(shí)，傳統(tǒng)的固定劑穩(wěn)定性不佳，容易導(dǎo)致土壤的二次污染。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的是提供一種固定土壤重金屬的肥料及其制備方法，將肥料的生產(chǎn)與土壤重金屬污染的修復(fù)進(jìn)行有機(jī)的結(jié)合，使得生產(chǎn)的肥料不僅能夠充分滿足農(nóng)作物生長所需，增加農(nóng)作物的產(chǎn)量，而且還能將土壤中的重金屬進(jìn)行固化，有效解決了土壤中重金屬污染的技術(shù)問題。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：一種固定土壤重金屬的肥料，由如下重量份的原料配制而成：一種固定土壤重金屬的肥料及其制備方法，包括以下步驟：(1)粉碎：將尿素、磷酸以及堿性鉀混合均勻后進(jìn)行粉碎，獲得粒度均勻的固體顆粒粉料；(2)干法反應(yīng)：將固體顆粒粉料送入反應(yīng)釜中，采用噴灑器將反應(yīng)助劑與水噴灑到固體顆粒表面，使反應(yīng)助劑與固體顆粒料均勻混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中的濕度為5～10％，在常溫下反應(yīng)20～60min后，向反應(yīng)釜中添加硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂以及硫酸亞鐵，攪拌均勻后獲得肥料初成品；(3)碾壓：將肥料初成品與改性蒙脫石粉混合均勻，然后送入碾壓設(shè)備中碾壓成型，得到肥料微粉；(4)包膜：用淀粉以及改性脲醛樹脂將肥微粉進(jìn)行包覆，即得。所述固體顆粒粉料的粒度為50～150mm。所述改性蒙脫石粉的制備方法為：①粉碎：將蒙脫石用球磨機(jī)球磨成細(xì)度≤0.04mm的細(xì)粉，得蒙脫石粉；②改性：將蒙脫石粉送入煅燒塔中用300～600℃的高溫煅燒90～120min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為200～400w，溫度控制為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為120～150min，得改性蒙脫石粉。所述堿性鉀為氫氧化鉀或碳酸鉀。所述酸性改性劑是鹽酸和草酸以10：1～2體積比混合而成。所述改性蒙脫石粉的比表面積為110～150m2/g。所述反應(yīng)助劑為硫代硫酸鹽、多硫化鹽中的任意一種或兩種的混合物。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。所述的多硫化鹽為多硫化鈉。所述肥料微粉的粒度為5～20um。所述步驟(4)中，先將肥料微粉在包膜設(shè)備中預(yù)熱至40～50℃，接著加入肥料微粉質(zhì)量0.5～2％的淀粉以及1～3％的改性脲醛樹脂，在包膜設(shè)備中以100～200r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動30～60min，固化成膜，完成一次包覆，按照第一次包覆的步驟進(jìn)行第二次第三次包覆，即得。本發(fā)明的有益效果在于：1.本發(fā)明的配方合理，不僅能夠滿足農(nóng)作物生長所需，而且該肥料還具有固化重金屬的能力，適用于被重金屬污染的農(nóng)田。2.本發(fā)明采用干法工藝來制備肥料，通過對生產(chǎn)的工藝條件進(jìn)行控制，直接采用固體粉料混合反應(yīng)，通過調(diào)整物料濕度、粒度、酸堿度等進(jìn)行控制，在硫代硫酸鈉或多硫化鈉的催化作用下便能夠在常溫下使尿素和磷酸發(fā)生反應(yīng)生成具有化合態(tài)結(jié)構(gòu)式的中間體，這種中間離子能夠與對中量元素化合物螯合形成多元素中間離子，進(jìn)而能夠繼續(xù)與其他帶負(fù)電荷的化合物或者離子形成螯合物，提高復(fù)鹽中元素含量，進(jìn)而能夠調(diào)整該離子存在的復(fù)鹽中的養(yǎng)分含量，同時(shí)，該螯合物又能夠進(jìn)行水解而被作物，進(jìn)而能夠有效的長期為作物提供肥效。并且由于尿素和磷酸的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量就能使反應(yīng)順利進(jìn)行并將水分蒸發(fā)掉，因此生產(chǎn)中無液體蒸發(fā)濃縮工藝，大大縮短生產(chǎn)的時(shí)間，無需加熱，成本大大降低，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。另外，由于采用干法反應(yīng)，避免了磷酸、堿性鉀等對設(shè)備的腐蝕。3.蒙脫石具有較強(qiáng)的陽離子交換能力和吸附能力，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將蒙脫石經(jīng)超聲、高溫處理之后，顯著增強(qiáng)了蒙脫石層間域中的陽離子交換，蒙脫石的吸附能力和化學(xué)活性得到較大提高，蒙脫石能夠吸附重金屬膠體微粒，蒙脫石粉中的鈣離子將重金屬膠體微粒中的重金屬離子交換出來，促進(jìn)土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成，改善土壤的理化性質(zhì)。超聲處理并離心分散處理蒙脫石的目的是除掉蒙脫石中的雜質(zhì)，并使蒙脫石粉的顆粒分布均勻，比表面積提高，達(dá)到110～150m2/g(現(xiàn)有蒙脫石的比表面積為80m2/g以下)，有利于提高蒙脫石粉的吸附能力和陽離子交換能力。4.將改性蒙脫石加入到肥料微粉中，能夠和肥料微粉中的反應(yīng)助劑產(chǎn)生協(xié)同作用，即改性蒙脫石將重金屬膠粒吸附，并將重金屬離子交換出來，提高土壤溶液中重金屬含量，利于重金屬離子與反應(yīng)助劑進(jìn)行反應(yīng)，而反應(yīng)助劑與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)沉淀，從而將重金屬離子進(jìn)行固定，阻止其通過淋溶和徑流遷移，另外，硫代硫酸鈉還能將高價(jià)重金屬離子(如六價(jià)鉻離子)還原成低價(jià)態(tài)(如三價(jià)鉻離子)，從而降低其毒性和溶解性。5.本發(fā)明干法反應(yīng)中所用的反應(yīng)助劑不僅可以用作尿素和磷酸反應(yīng)時(shí)的催化劑，還能用于除去土壤中的重金屬離子，使得本發(fā)明不需要除雜，沒有任何廢液或者廢氣排出，而且生產(chǎn)所用的原料得到充分合理的利用，具有顯著的環(huán)保效益。具體實(shí)施方式為了方便本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。實(shí)施例僅僅是對該發(fā)明的舉例說明，不是對本發(fā)明的限定，實(shí)施例中未作具體說明的步驟均是已有技術(shù)，在此不做詳細(xì)描述。實(shí)施例一原料：尿素9kg、磷酸12kg、碳酸鉀20kg、反應(yīng)助劑12kg、水0.6kg、改性蒙脫石粉15kg、硫酸鈣0.6kg、硫酸鋁0.2kg、硫酸鎂0.3kg以及硫酸亞鐵0.4kg。制備方法：(1)粉碎：將尿素、磷酸以及碳酸鉀混合均勻后進(jìn)行粉碎，獲得粒度均勻的固體顆粒粉料；(2)干法反應(yīng)：將固體顆粒粉料送入反應(yīng)釜中，采用噴灑器將反應(yīng)助劑與水噴灑到固體顆粒表面，使反應(yīng)助劑與固體顆粒料均勻混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中的濕度為5％，在常溫下反應(yīng)20min后，向反應(yīng)釜中添加硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂以及硫酸亞鐵，攪拌均勻后獲得肥料初成品；(3)碾壓：將肥料初成品與改性蒙脫石粉混合均勻，然后送入碾壓設(shè)備中碾壓成型，得到肥料微粉；(4)包膜：先將肥料微粉在包膜設(shè)備中預(yù)熱至40℃，接著加入肥料微粉質(zhì)量0.5％的淀粉以及1％的改性脲醛樹脂，在包膜設(shè)備中以100r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動30min，固化成膜，完成一次包覆，按照第一次包覆的步驟進(jìn)行第二次第三次包覆，即得。所述固體顆粒粉料的粒度為50mm。所述改性蒙脫石粉的制備方法為：①粉碎：將蒙脫石用球磨機(jī)球磨成細(xì)度≤0.04mm的細(xì)粉，得蒙脫石粉；②改性：將蒙脫石粉送入煅燒塔中用300℃的高溫煅燒90min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為200w，溫度控制為40℃，反應(yīng)時(shí)間為120min，得改性蒙脫石粉。所述酸性改性劑是鹽酸和草酸以10：1體積比混合而成。所述改性蒙脫石粉的比表面積為110m2/g。所述反應(yīng)助劑為硫代硫酸鹽、多硫化鹽中的任意一種或兩種的混合物。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。所述的多硫化鹽為多硫化鈉。所述肥料微粉的粒度為5um。實(shí)施例二原料：尿素11kg、磷酸18kg、氫氧化鉀50kg、反應(yīng)助劑20kg、水1.5kg、改性蒙脫石粉25kg、硫酸鈣1.0kg、硫酸鋁0.6kg、硫酸鎂0.9kg以及硫酸亞鐵1.2kg。制備方法：(1)粉碎：將尿素、磷酸以及氫氧化鉀混合均勻后進(jìn)行粉碎，獲得粒度均勻的固體顆粒粉料；(2)干法反應(yīng)：將固體顆粒粉料送入反應(yīng)釜中，采用噴灑器將反應(yīng)助劑與水噴灑到固體顆粒表面，使反應(yīng)助劑與固體顆粒料均勻混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中的濕度為10％，在常溫下反應(yīng)60min后，向反應(yīng)釜中添加硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂以及硫酸亞鐵，攪拌均勻后獲得肥料初成品；(3)碾壓：將肥料初成品與改性蒙脫石粉混合均勻，然后送入碾壓設(shè)備中碾壓成型，得到肥料微粉；(4)包膜：先將肥料微粉在包膜設(shè)備中預(yù)熱至50℃，接著加入肥料微粉質(zhì)量2％的淀粉以及3％的改性脲醛樹脂，在包膜設(shè)備中以200r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動60min，固化成膜，完成一次包覆，按照第一次包覆的步驟進(jìn)行第二次第三次包覆，即得。所述固體顆粒粉料的粒度為150mm。所述改性蒙脫石粉的制備方法為：①粉碎：將蒙脫石用球磨機(jī)球磨成細(xì)度≤0.04mm的細(xì)粉，得蒙脫石粉；②改性：將蒙脫石粉送入煅燒塔中用600℃的高溫煅燒120min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為400w，溫度控制為60℃，反應(yīng)時(shí)間為150min，得改性蒙脫石粉。所述酸性改性劑是鹽酸和草酸以10：2體積比混合而成。所述改性蒙脫石粉的比表面積為130m2/g。所述反應(yīng)助劑為硫代硫酸鹽、多硫化鹽中的任意一種或兩種的混合物。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。所述的多硫化鹽為多硫化鈉。所述肥料微粉的粒度為20um。實(shí)施例三原料：尿素10kg、磷酸15kg、氫氧化鉀35kg、反應(yīng)助劑16kg、水1kg、改性蒙脫石粉20kg、硫酸鈣0.8kg、硫酸鋁0.4kg、硫酸鎂0.6kg以及硫酸亞鐵0.9kg。制備方法：(1)粉碎：將尿素、磷酸以及氫氧化鉀混合均勻后進(jìn)行粉碎，獲得粒度均勻的固體顆粒粉料；(2)干法反應(yīng)：將固體顆粒粉料送入反應(yīng)釜中，采用噴灑器將反應(yīng)助劑與水噴灑到固體顆粒表面，使反應(yīng)助劑與固體顆粒料均勻混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜中的濕度為8％，在常溫下反應(yīng)40min后，向反應(yīng)釜中添加硫酸鈣、硫酸鋁、硫酸鎂以及硫酸亞鐵，攪拌均勻后獲得肥料初成品；(3)碾壓：將肥料初成品與改性蒙脫石粉混合均勻，然后送入碾壓設(shè)備中碾壓成型，得到肥料微粉；(4)包膜：先將肥料微粉在包膜設(shè)備中預(yù)熱至45℃，接著加入肥料微粉質(zhì)量1.5％的淀粉以及2％的改性脲醛樹脂，在包膜設(shè)備中以150r/min的轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動40min，固化成膜，完成一次包覆，按照第一次包覆的步驟進(jìn)行第二次第三次包覆，即得。所述固體顆粒粉料的粒度為100mm。所述改性蒙脫石粉的制備方法為：①粉碎：將蒙脫石用球磨機(jī)球磨成細(xì)度≤0.04mm的細(xì)粉，得蒙脫石粉；②改性：將蒙脫石粉送入煅燒塔中用400℃的高溫煅燒100min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為300w，溫度控制為50℃，反應(yīng)時(shí)間為130min，得改性蒙脫石粉。所述酸性改性劑是鹽酸和草酸以10：1.5體積比混合而成。所述改性蒙脫石粉的比表面積為150m2/g。所述反應(yīng)助劑為硫代硫酸鹽、多硫化鹽中的任意一種或兩種的混合物。所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。所述的多硫化鹽為多硫化鈉。所述肥料微粉的粒度為15um。下面以試驗(yàn)例來驗(yàn)證本發(fā)明的具體效果：試驗(yàn)一將尿素、磷酸以及氫氧化鉀以摩爾比為(9～11)：(12～18)：(20～50)加入到燒杯中混合均勻后，平均分成六份放到六個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)燒杯中的濕度為5～10％，對照組不作任何處理，試驗(yàn)組一加入反應(yīng)助劑(硫代硫酸鈉或多硫化鈉)，并且確保反應(yīng)助劑與固體顆粒粉料的摩爾比為(4～8)：15；試驗(yàn)組二加入水，確保水與固體顆粒粉料的摩爾比為(0.2～0.6)：15；試驗(yàn)組三加入反應(yīng)助劑以及水，確保反應(yīng)助劑、水與固體顆粒粉料的摩爾比為(4～8)：(0.2～0.6)：15。以上各組反應(yīng)時(shí)間均控制為1個(gè)小時(shí)，反復(fù)試驗(yàn)五次，并且每次試驗(yàn)時(shí)將其中的參數(shù)(原料比、濕度、反應(yīng)助劑)做適當(dāng)調(diào)整，試驗(yàn)結(jié)果如下表：表1從表1可以看出，對照組和試驗(yàn)組二均沒有熱量放出，而磷酸與尿素反應(yīng)過程為放熱過程，沒有熱量放出證明反應(yīng)沒有進(jìn)行。試驗(yàn)組一試驗(yàn)半個(gè)小時(shí)之后才開始有少量熱量放出，反應(yīng)進(jìn)行得極為緩慢，而試驗(yàn)組三有大量熱量放出，證明尿素和磷酸進(jìn)行了強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，并且生成了的結(jié)構(gòu)式。以上表明，尿素、磷酸、硝酸鉀以及堿性鉀混合后，必須加入反應(yīng)助劑(硫代硫酸鈉或多硫化鈉)和少量水才能使其反應(yīng)進(jìn)行。而反應(yīng)助劑以及水的加入須采用噴灑的方法才能使其與固體顆?；旌暇鶆?，確保反應(yīng)的徹底進(jìn)行。另外，將對照組、試驗(yàn)組一和試驗(yàn)組二加熱至100℃，物料之間也沒有劇烈的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，也沒有檢測到的結(jié)構(gòu)式。試驗(yàn)二將蒙脫石用球磨機(jī)球磨成細(xì)度≤0.04mm的細(xì)粉，得蒙脫石粉，將該蒙脫石粉平均分為三組，空白組不作任何處理，對照組采用常規(guī)的方法即酸活化蒙脫石，試驗(yàn)組將蒙脫石粉送入煅燒塔中用300～600℃的高溫煅燒90～120min，冷卻后向蒙脫石粉中添加酸性改性劑并在微波作用下改性，微波功率為200～400w，溫度控制為40～60℃，反應(yīng)時(shí)間為120～150min，得改性蒙脫石粉，將以上各組所得的改性蒙脫石粉的比表面積進(jìn)行測定，結(jié)果如下表：表2試驗(yàn)分組比表面積(m2/g)空白組≦70對照組一≦80試驗(yàn)組110～150從表2統(tǒng)計(jì)的結(jié)果可以看出，超聲處理并離心分離處理蒙脫石能夠使蒙脫石粉的顆粒分布均勻，比表面積提高，達(dá)到110～150m2/g(現(xiàn)有蒙脫石的比表面積為80m2/g以下)，有利于提高蒙脫石粉的吸附能力和陽離子交換能力。將上述各組制備的改性蒙脫石粉對含銅重金屬污水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，按照以下處理工藝，反復(fù)試驗(yàn)5次取平均值，試驗(yàn)結(jié)果如表3。其中，含銅重金屬為化學(xué)沉銅廢液的稀釋液，銅以Cu-EDTA的形態(tài)存在。取450mL含Cu-EDTA廢液的重金屬污水，經(jīng)檢測，其中銅離子濃度為112ppm，平均分為三份倒入三個(gè)燒杯中，每個(gè)燒杯中含Cu-EDTA廢液的重金屬污水150mL，分別向每個(gè)燒杯中加入空白組、對照組以及試驗(yàn)組的改性蒙脫石粉各3g，快速攪拌5min后，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH至9，再加入溶液總量為2ppm的非離子型聚丙烯酰胺，快速攪拌2min，靜置1min后過濾，濾液用原子吸收分光光度計(jì)檢測溶液中殘余的銅離子濃度。表3試驗(yàn)分組銅離子濃度(ppm)空白組45.37對照組一14.21試驗(yàn)組0.21從表3的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法處理蒙脫石后，隨著蒙脫石比表面積的增大，其陽離子交換能力也得到大幅度提高。將上述各組制備的改性蒙脫石粉對含鉻重金屬污水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，按照以下處理工藝，反復(fù)試驗(yàn)5次取平均值，試驗(yàn)結(jié)果如表4。其中，含鉻重金屬為生產(chǎn)鉻鹽過程中排出的污水。取450mL含鉻廢液的重金屬污水，經(jīng)檢測，其中鉻離子濃度為96ppm，平均分為三份倒入三個(gè)燒杯中，每個(gè)燒杯中含鉻離子廢液的重金屬污水150mL，分別向每個(gè)燒杯中加入空白組、對照組以及試驗(yàn)組的改性蒙脫石粉各4g，快速攪拌5min后，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH至9，再加入溶液總量為2ppm的非離子型聚丙烯酰胺，快速攪拌2min，靜置1min后過濾，濾液用原子吸收分光光度計(jì)檢測溶液中殘余的銅離子濃度。表4試驗(yàn)分組鉻離子濃度(ppm)空白組37.12對照組一13.30試驗(yàn)組0.04從表4的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明的方法處理蒙脫石后，隨著蒙脫石比表面積的增大，其陽離子交換能力也得到大幅度提高。另外，需要說明的是，本發(fā)明的肥料不僅能夠降低土壤溶液中的鎘離子濃度，同樣能夠固化土壤中其他重金屬如鉛、汞、鉻、銅等。當(dāng)前第1頁1 2 3