本發(fā)明涉及一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測(cè)方法及系統(tǒng)，屬于環(huán)境污染物檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，土壤重金屬污染問題日益引起人們的重視。重金屬有數(shù)十種之多，其中鉛和鎘是世界衛(wèi)生組織認(rèn)定的一級(jí)環(huán)境污染物，主要隨著礦山開采、工業(yè)污水排放以及含重金屬的化肥農(nóng)藥的使用進(jìn)入到土壤環(huán)境中。重金屬在土壤中很難分解，被植物吸收后可通過食物鏈進(jìn)入人體體內(nèi)，危及人類健康。實(shí)時(shí)、快速地對(duì)土壤中的鉛和鎘元素進(jìn)行檢測(cè)和分析，對(duì)于保證農(nóng)業(yè)產(chǎn)地環(huán)境安全和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全具有非常重要的意義。

傳統(tǒng)的土壤重金屬檢測(cè)方法是對(duì)土壤進(jìn)行取樣后送專業(yè)實(shí)驗(yàn)室，采用原子吸收光譜法(AAS)、原子發(fā)射光譜法(AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等進(jìn)行檢測(cè)。這些方法都具有較好的檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確性，但主要缺點(diǎn)是儀器體積大、價(jià)格昂貴、分析時(shí)間長(zhǎng)、流程復(fù)雜。我國(guó)國(guó)土面積廣大，急需一種快速、廉價(jià)、便于操作的方法對(duì)土壤重金屬污染進(jìn)行快速檢測(cè)和評(píng)估。傳統(tǒng)電化學(xué)重金屬檢測(cè)采用的傳感器為棒狀玻碳電極，體積大，成本高，使用之前需要進(jìn)行打磨，重復(fù)使用過程中還容易造成樣本的污染。傳統(tǒng)電極在使用時(shí)需要配備專用的電解池，進(jìn)一步提高了設(shè)備成本，降低了設(shè)備的便攜性以及用于野外測(cè)量的可操作性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出了一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測(cè)方法及系統(tǒng)，不僅能夠快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便地進(jìn)行重金屬的檢測(cè)，而且檢測(cè)裝置具有便于攜帶、價(jià)格低廉和使用方便的特點(diǎn)。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是：一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測(cè)方法，其特征是，包括以下過程：

一、土壤樣本浸提處理：

首先將采集的被檢查土壤經(jīng)80℃烘干1h，利用研缽粉碎并研磨后過80目篩，制成均勻的粉末狀土壤樣本；

然后稱取1g粉末狀土壤樣本，加入40ml濃度為0.2mol/L的醋酸和檸檬酸1:1混合溶液，并進(jìn)行超聲浸提處理1h；

最后利用0.2um過濾器對(duì)浸提處理后的樣本溶液進(jìn)行兩次過濾，并采用0.2mol/L醋酸鈉緩沖液將樣本溶液pH值調(diào)節(jié)至4.5；

二、重金屬檢測(cè)：

首先將pH值為4.5的樣本溶液直接注入集成微傳感器的樣本池中，集成微傳感器的工作電極、參比電極和對(duì)電極位于樣本池內(nèi)底部；

然后將集成微傳感器的電極導(dǎo)線與重金屬檢測(cè)儀連接，采用差分脈沖溶出伏安技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)參數(shù)為：沉積電勢(shì)-1.2V；沉積時(shí)間：120s，掃描起始電位-1.2V；掃描結(jié)束電位0V；掃描頻率：20Hz；掃描脈沖幅度：50mV；掃描脈沖寬度：20mV；掃描振幅：50mV；掃描步進(jìn)電勢(shì)：5mV；

最后重金屬檢測(cè)儀將獲得的溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行存儲(chǔ)和顯示。

進(jìn)一步地，所述采用差分脈沖溶出伏安技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)的過程包括以下步驟：

S1.將集成微傳感器的工作電極、參比電極和對(duì)電極分別通過導(dǎo)線與重金屬檢測(cè)儀的相連；

S2.設(shè)置檢測(cè)參數(shù)；

S3.重金屬檢測(cè)儀產(chǎn)生電壓激勵(lì)信號(hào)并加載到集成微傳感器的參比電極和對(duì)電極上；

S4.重金屬檢測(cè)儀采集工作電極在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的電流信號(hào)并對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)；

S5.重金屬檢測(cè)儀將獲得溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行存儲(chǔ)和顯示。

進(jìn)一步地，溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果的顯示過程為：將溶出伏安圖按照預(yù)先建立的重金屬濃度與峰電流之間的線性關(guān)系對(duì)鉛和鎘進(jìn)行定量分析，并采用重金屬溶出伏安曲線表示，重金屬溶出伏安曲線上-0.8V左右的溶出峰對(duì)應(yīng)重金屬鎘，-0.6V左右的溶出峰對(duì)應(yīng)重金屬鉛。

本發(fā)明還提供了一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)，其特征是，包括集成微傳感器和重金屬檢測(cè)儀，

集成微傳感器由一個(gè)圓柱狀樣本池和一個(gè)片狀微電極組成，片狀微電極采用混合印刷漿料通過絲網(wǎng)印刷工藝制作，片狀微電極上設(shè)置有工作電極、參比電極和對(duì)電極，所述工作電極為設(shè)置在圓柱狀樣本池底部中心位置的圓盤形工作電極，圓盤形工作電極的外圍是圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對(duì)電極，所述圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對(duì)電極位于圓盤狀工作電極的兩側(cè)且關(guān)于圓盤狀工作電極端對(duì)稱；所述工作電極、參比電極和對(duì)電極對(duì)應(yīng)連接有電極導(dǎo)線；所述工作電極的表面從里向外分別設(shè)置有對(duì)氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜；

所述重金屬檢測(cè)儀包括信號(hào)處理電路、模數(shù)/數(shù)模轉(zhuǎn)換器和控制器；所述信號(hào)處理電路用以對(duì)集成微傳感器的工作電極在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的電流信號(hào)進(jìn)行采集并發(fā)送給模數(shù)/數(shù)模轉(zhuǎn)換器，以及用以將控制器發(fā)送的電壓激勵(lì)信號(hào)加載到集成微傳感器的參比電極和對(duì)電極上；所述模數(shù)/數(shù)模轉(zhuǎn)換器包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器和數(shù)模轉(zhuǎn)換器，所述模數(shù)轉(zhuǎn)換器用以將信號(hào)處理電路發(fā)送的電流信號(hào)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換后發(fā)送給控制器進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)；所述數(shù)模轉(zhuǎn)換器用以對(duì)控制器產(chǎn)生的電壓激勵(lì)信號(hào)進(jìn)行數(shù)模轉(zhuǎn)換并發(fā)送給信號(hào)處理電路；所述控制器用以產(chǎn)生電壓激勵(lì)信號(hào)并通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器發(fā)送給信號(hào)處理電路，以及對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行處理后進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)獲得溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果。

優(yōu)選地，所述信號(hào)處理電路包括電壓跟隨電路、電流緩沖電路、電流/電壓轉(zhuǎn)換電路和濾波電路，所述電壓跟隨電路分別與參比電極和數(shù)模轉(zhuǎn)換器連接，用以將控制器發(fā)送的電壓激勵(lì)信號(hào)加載到參比電極上；所述電流緩沖電路分別與對(duì)電極和控制器連接，用以對(duì)對(duì)電極上的電流進(jìn)行傳導(dǎo)和緩沖；所述電流/電壓轉(zhuǎn)換電路的一端與工作電極連接，另一端經(jīng)過濾波電路與模數(shù)轉(zhuǎn)換器連接，用以采集工作電極在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的微弱電流信號(hào)，并對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行電流/電壓轉(zhuǎn)換以及信號(hào)放大、濾波處理。

優(yōu)選地，所述電壓跟隨電路采用OPA124運(yùn)算放大器，用以保證參比電極的電勢(shì)跟隨電壓激勵(lì)信號(hào)的輸出電壓變化，同時(shí)保證參比電極上沒有電流通過；所述電流緩沖電路采用OPA2277運(yùn)算放大器，用以對(duì)對(duì)電極提供電流導(dǎo)出和緩沖；所述電流/電壓轉(zhuǎn)換電路包括反向運(yùn)算放大電路、模擬多路轉(zhuǎn)換器和反饋電阻網(wǎng)絡(luò)，所述反向放大電路采用OP07運(yùn)算放大器，所述模擬多路轉(zhuǎn)換器采用MAX308模擬多路復(fù)用器，所述反饋電阻網(wǎng)絡(luò)由一只100KΩ電阻、一只1MΩ電阻、一只10MΩ電阻和一只100MΩ電阻組成；所述濾波電路由一只10KΩ電阻和一只1μF電容組成。

優(yōu)選地，所述控制器包括處理器、存儲(chǔ)器、顯示屏和操作按鍵，所述的存儲(chǔ)器、顯示屏和操作按鍵分別與處理器連接，所述處理器用以產(chǎn)生電壓激勵(lì)信號(hào)，以及接收采集的工作電極在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的電流信號(hào)，并對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行處理后進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)獲得溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果；所述存儲(chǔ)器用以存儲(chǔ)溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果；所述顯示屏用以顯示溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果；所述操作按鍵用以設(shè)置參數(shù)和功能操作。

本發(fā)明還提供了一種應(yīng)用于集成微傳感器的片狀微電極制作方法，其特征是，所述集成微傳感器為應(yīng)用于上述所述土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)的集成微傳感器，片狀微電極的制作方法包括以下過程：

(a)分別配制工作電極、對(duì)電極和參比電極的印刷漿料；

(b)首先利用絲網(wǎng)印刷機(jī)在聚四氟乙烯基片上分別印刷圓盤狀工作電極、圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對(duì)電極及對(duì)應(yīng)的電極引線，然后在電極引線上覆蓋一層聚乙烯薄膜，最后放入烘箱中100℃干燥2h，取出后進(jìn)行室溫冷卻；

(c)圓盤狀工作電極、圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對(duì)電極表面經(jīng)乙醇和超純水清洗后，利用電沉積方法在工作電極表面依次修飾對(duì)氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜；

(d)將樣本池與微電極組裝為一體，其集成微傳感器的工作電極、參比電極和對(duì)電極位于圓柱狀樣本池內(nèi)底部。

進(jìn)一步地，在步驟(a)中，所述工作電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素和環(huán)己酮按照質(zhì)量比為3:1:1:3混合制成，所述對(duì)電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素和環(huán)己酮按照質(zhì)量比為3:1:1:3混合制成，所述參比電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素、環(huán)己酮、銀粉和氯化銀按照質(zhì)量比為3:1:1:3:0.5:0.5混合制成。

進(jìn)一步地，在步驟(c)中，工作電極表面依次修飾對(duì)氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜的過程為：

(c1)首先采用乙醇對(duì)工作電極表面進(jìn)行沖洗，然后用超純水沖洗，最后采用N₂吹干；

(c2)將工作電極置入含有2.0mmol/L對(duì)氨基苯磺酸的PBS緩沖液中，利用循環(huán)伏安技術(shù)，使工作電極在-1.5至2.0V之間以100mV/s的速度掃描10圈，并取出后采用N₂吹干，使工作電極表面聚合一層對(duì)氨基苯磺酸高分子膜；緩沖液的濃度為0.1mol/L、pH值為7.0；

(c3)將工作電極置入中600μg/L的氯化鉍的醋酸溶液中，在-1.4V電壓下電沉積180s，并取出后采用N₂吹干，使工作電極表面電沉積一層鉍金屬膜；醋酸溶液的濃度為0.1mol/L、pH值為4.5。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)方法首先對(duì)土壤樣本進(jìn)行浸提處理，然后采用差分脈沖溶出伏安技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，電化學(xué)溶出伏安法是一種國(guó)際公認(rèn)的微量和痕量重金屬檢測(cè)方法，具有檢測(cè)靈敏度高、準(zhǔn)確性好、速度快、能夠同時(shí)分析多種重金屬元素等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)行溶出伏安技術(shù)電化學(xué)檢測(cè)的重金屬檢測(cè)儀體積小，功耗低、操作簡(jiǎn)單，特別適合于進(jìn)行實(shí)時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)分析。本發(fā)明不僅能夠在污染現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行重金屬的快速檢測(cè)，而且操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，可用于對(duì)環(huán)境中重金屬污染物進(jìn)行快速檢測(cè)。

本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單精巧，高度集成化，在檢測(cè)過程中無需采用電化學(xué)檢測(cè)池，省去了電極打磨、活化等多個(gè)步驟，具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、便于攜帶、成本低、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)傳感器為一次性使用，用后即可拋棄，避免了傳統(tǒng)傳感器由于多次使用造成的樣本交叉污染問題。

本發(fā)明土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)的集成微傳感器具有很高的檢測(cè)靈敏度和抗干擾性，其原理在于：通過電聚合方法在工作電極表面形成一層對(duì)氨基苯磺酸膜高分子膜，對(duì)氨基苯磺酸膜高分子膜在水溶液中帶負(fù)電荷，能夠強(qiáng)烈的吸引鉛和鎘等重金屬陽離子，提高了重金屬離子在電極上的富集效率，有效增大了傳感器的電流響應(yīng)；修飾的鉍金屬薄膜在檢測(cè)時(shí)能夠與重金屬離子以合金的形式共同沉積到電極表面，幫助重金屬離子在電極表面的富集，進(jìn)一步增強(qiáng)了傳感器的檢測(cè)靈敏度。另外，工作電極表面修飾的對(duì)氨基苯磺酸高分子膜能夠顯著提高傳感器對(duì)樣本中大分子顆粒以及雜質(zhì)抗干擾能力，其原理在于：大分子干擾物質(zhì)無法穿透該層高分子聚合物膜參與電化學(xué)反應(yīng)，而小體積的重金屬離子能夠通過該層高分子膜進(jìn)入電極表面參加電化學(xué)反應(yīng)。

利用本發(fā)明的片狀微電極制作方法可根據(jù)實(shí)際需求制作不同規(guī)格的片狀微電極，具有體積小、成本低和可批量制作的優(yōu)點(diǎn)，較好地解決了當(dāng)前傳統(tǒng)重金屬電化學(xué)傳感器成本高、使用前需要打磨處理等問題；在各個(gè)電極印刷漿料中添加的離子液體具有高度離子活性，可以明顯提高傳感器的離子和電子導(dǎo)電性；醋酸纖維素則是一種優(yōu)良的增塑劑，能夠使印刷漿料牢固的附著在電極基片上。

本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)方法具有樣本處理速度快、全程無污染、檢測(cè)過程快捷、操作方便、分析精度高等優(yōu)點(diǎn)，適合于對(duì)大規(guī)模土地進(jìn)行快速重金屬定性、定量檢測(cè)。本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)方法可配合重金屬快速檢測(cè)儀使用，實(shí)現(xiàn)土壤中鉛、鎘的快速實(shí)時(shí)檢測(cè)，具有實(shí)用性強(qiáng)、攜帶方便、檢測(cè)精度高、分析速度快，容易操作等特點(diǎn)，非常適合于對(duì)土壤中的重金屬污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)方法流程圖；

圖2為本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明所述集成微傳感器的俯視結(jié)構(gòu)圖；

圖4為本發(fā)明所述集成微傳感器的側(cè)視結(jié)構(gòu)圖；

圖5為本發(fā)明所述信號(hào)處理電路的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6為本發(fā)明進(jìn)行重金屬檢測(cè)得到鉛和鎘的溶出伏安圖；

圖7為本發(fā)明進(jìn)行重金屬檢測(cè)得到鉛和鎘的濃度線性關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為能清楚說明本方案的技術(shù)特點(diǎn)，下面通過具體實(shí)施方式，并結(jié)合其附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。下文的公開提供了許多不同的實(shí)施例或例子用來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的不同結(jié)構(gòu)。為了簡(jiǎn)化本發(fā)明的公開，下文中對(duì)特定例子的部件和設(shè)置進(jìn)行描述。此外，本發(fā)明可以在不同例子中重復(fù)參考數(shù)字和/或字母。這種重復(fù)是為了簡(jiǎn)化和清楚的目的，其本身不指示所討論各種實(shí)施例和/或設(shè)置之間的關(guān)系。應(yīng)當(dāng)注意，在附圖中所圖示的部件不一定按比例繪制。本發(fā)明省略了對(duì)公知組件和處理技術(shù)及工藝的描述以避免不必要地限制本發(fā)明。

如圖1所示，本發(fā)明的一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測(cè)方法，檢測(cè)前需要獲取土壤樣本：使用采土鏟子在農(nóng)田中采集多處土樣，取等量土樣混合均勻，去掉里面雜草和碎石，得到土壤樣本。本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)方法包括以下過程：

一、土壤樣本浸提處理：

首先將采集的被檢查土壤樣本放入烘干箱中經(jīng)80℃烘干1小時(shí)，室溫冷卻后，利用研缽粉碎并研磨后過80目篩，制成均勻的粉末狀土壤樣本；

然后稱取1g粉末狀土壤樣本，加入40ml濃度為0.2mol/L的醋酸和檸檬酸1:1混合溶液，并進(jìn)行超聲浸提處理1小時(shí)；

最后利用0.2um過濾器對(duì)浸提處理后的樣本溶液進(jìn)行兩次過濾，并采用0.2mol/L醋酸鈉緩沖液將樣本溶液pH值調(diào)節(jié)至4.5。

二、重金屬檢測(cè)：

首先將pH值為4.5的5ml樣本溶液直接注入集成微傳感器的樣本池中，集成微傳感器的工作電極、參比電極和對(duì)電極位于樣本池內(nèi)底部；

然后將集成微傳感器的電極導(dǎo)線與重金屬檢測(cè)儀連接，采用差分脈沖溶出伏安技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，檢測(cè)參數(shù)為：沉積電勢(shì)-1.2V；沉積時(shí)間：120s，掃描起始電位-1.2V；掃描結(jié)束電位0V；掃描頻率：20Hz；掃描脈沖幅度：50mV；掃描脈沖寬度：20mV；掃描振幅：50mV；掃描步進(jìn)電勢(shì)：5mV；

最后重金屬檢測(cè)儀將獲得的溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行存儲(chǔ)和顯示。

進(jìn)一步地，所述采用差分脈沖溶出伏安技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)的具體過程包括以下步驟：

S1.將集成微傳感器的工作電極、參比電極和對(duì)電極分別通過導(dǎo)線與重金屬檢測(cè)儀的相連；

S2.設(shè)置檢測(cè)參數(shù)；

S3.重金屬檢測(cè)儀產(chǎn)生電壓激勵(lì)信號(hào)并加載到集成微傳感器的參比電極和對(duì)電極上；

S4.重金屬檢測(cè)儀采集工作電極在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的電流信號(hào)并對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)；

S5.重金屬檢測(cè)儀將獲得溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行存儲(chǔ)和顯示。

進(jìn)一步地，溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果的顯示過程為：將溶出伏安圖按照預(yù)先建立的重金屬濃度與峰電流之間的線性關(guān)系對(duì)鉛和鎘進(jìn)行定量分析，并采用重金屬溶出伏安曲線表示，重金屬溶出伏安曲線上-0.8V左右的溶出峰對(duì)應(yīng)重金屬鎘，-0.6V左右的溶出峰對(duì)應(yīng)重金屬鉛。

本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)方法首先對(duì)土壤樣本進(jìn)行浸提處理，然后采用差分脈沖溶出伏安技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，電化學(xué)溶出伏安法是一種國(guó)際公認(rèn)的微量和痕量重金屬檢測(cè)方法，具有檢測(cè)靈敏度高、準(zhǔn)確性好、速度快、能夠同時(shí)分析多種重金屬元素等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)進(jìn)行溶出伏安技術(shù)電化學(xué)檢測(cè)的重金屬檢測(cè)儀體積小，功耗低、操作簡(jiǎn)單，特別適合于進(jìn)行實(shí)時(shí)、現(xiàn)場(chǎng)分析。本發(fā)明不僅能夠在污染現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行重金屬的快速檢測(cè)，而且操作簡(jiǎn)便、靈敏度高、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，可用于對(duì)環(huán)境中重金屬污染物進(jìn)行快速檢測(cè)。

如圖2至圖4所示，本發(fā)明的一種基于集成微傳感器的土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)，它包括集成微傳感器和重金屬檢測(cè)儀。

如圖3和圖4所示，集成微傳感器由一個(gè)圓柱狀樣本池1和一個(gè)片狀微電極2組成，片狀微電極2采用混合印刷漿料通過絲網(wǎng)印刷工藝制作，片狀微電極2上設(shè)置有工作電極3、參比電極4和對(duì)電極5，所述工作電極3為設(shè)置在圓柱狀樣本池1底部中心位置的圓盤形工作電極，圓盤形工作電極的外圍是圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對(duì)電極，所述圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對(duì)電極位于圓盤狀工作電極的兩側(cè)且關(guān)于圓盤狀工作電極端對(duì)稱；所述工作電極3、參比電極4和對(duì)電極5對(duì)應(yīng)連接有電極導(dǎo)線6；所述工作電極3的表面從里向外分別設(shè)置有對(duì)氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜。圓柱狀樣本池1的側(cè)面還可以設(shè)置刻度尺8，可通過刻度尺觀察土壤提取液的注入量。

如圖2所示，所述重金屬檢測(cè)儀包括信號(hào)處理電路、模數(shù)/數(shù)模轉(zhuǎn)換器和控制器；所述信號(hào)處理電路用以對(duì)集成微傳感器的工作電極在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的電流信號(hào)進(jìn)行采集并發(fā)送給模數(shù)/數(shù)模轉(zhuǎn)換器，以及用以將控制器發(fā)送的電壓激勵(lì)信號(hào)加載到集成微傳感器的參比電極和對(duì)電極上；所述模數(shù)/數(shù)模轉(zhuǎn)換器包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器和數(shù)模轉(zhuǎn)換器，所述模數(shù)轉(zhuǎn)換器用以將信號(hào)處理電路發(fā)送的電流信號(hào)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換后發(fā)送給控制器進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)；所述數(shù)模轉(zhuǎn)換器用以對(duì)控制器產(chǎn)生的電壓激勵(lì)信號(hào)進(jìn)行數(shù)模轉(zhuǎn)換并發(fā)送給信號(hào)處理電路；所述控制器用以產(chǎn)生電壓激勵(lì)信號(hào)并通過模數(shù)轉(zhuǎn)換器發(fā)送給信號(hào)處理電路，以及對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行處理后進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)獲得溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果。

如圖5所示，所述信號(hào)處理電路包括電壓跟隨電路、電流緩沖電路、電流/電壓轉(zhuǎn)換電路和濾波電路，所述電壓跟隨電路分別與參比電極和數(shù)模轉(zhuǎn)換器連接，用以將控制器發(fā)送的電壓激勵(lì)信號(hào)加載到參比電極上；所述電流緩沖電路分別與對(duì)電極和控制器連接，用以對(duì)對(duì)電極上的電流進(jìn)行傳導(dǎo)和緩沖；所述電流/電壓轉(zhuǎn)換電路的一端與工作電極連接，另一端經(jīng)過濾波電路與模數(shù)轉(zhuǎn)換器連接，用以采集工作電極在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的微弱電流信號(hào)，并對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行電流/電壓轉(zhuǎn)換以及信號(hào)放大、濾波處理。

如圖5所示，所述電壓跟隨電路采用OPA124運(yùn)算放大器，用以保證參比電極的電勢(shì)跟隨電壓激勵(lì)信號(hào)的輸出電壓變化，同時(shí)保證參比電極上沒有電流通過；所述電流緩沖電路采用OPA2277運(yùn)算放大器，用以對(duì)對(duì)電極提供電流導(dǎo)出和緩沖；所述電流/電壓轉(zhuǎn)換電路包括反向運(yùn)算放大電路、模擬多路轉(zhuǎn)換器和反饋電阻網(wǎng)絡(luò)，所述反向放大電路采用OP07運(yùn)算放大器，所述模擬多路轉(zhuǎn)換器采用MAX308模擬多路復(fù)用器，所述反饋電阻網(wǎng)絡(luò)由一只100KΩ電阻、一只1MΩ電阻、一只10MΩ電阻和一只100MΩ電阻組成；所述濾波電路由一只10KΩ電阻和一只1μF電容組成。

優(yōu)選地，所述控制器包括處理器、存儲(chǔ)器、顯示屏和操作按鍵，所述的存儲(chǔ)器、顯示屏和操作按鍵分別與處理器連接，所述處理器用以產(chǎn)生電壓激勵(lì)信號(hào)，以及接收采集的工作電極在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的電流信號(hào)，并對(duì)電流信號(hào)進(jìn)行處理后進(jìn)行差分脈沖伏安檢測(cè)獲得溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果；所述存儲(chǔ)器用以存儲(chǔ)溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果；所述顯示屏用以顯示溶出伏安圖和重金屬檢測(cè)結(jié)果；所述操作按鍵用以設(shè)置參數(shù)和功能操作。

本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單精巧，高度集成化，在檢測(cè)過程中無需采用電化學(xué)檢測(cè)池，省去了電極打磨、活化等多個(gè)步驟，具有結(jié)構(gòu)緊湊、體積小、便于攜帶、成本低、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)集成微傳感器為一次性使用，檢測(cè)一次后即可拋棄，避免了傳統(tǒng)傳感器由于多次使用造成的樣本交叉污染問題。

本發(fā)明土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)的集成微傳感器具有很高的檢測(cè)靈敏度和抗干擾性，其原理在于：通過電聚合方法在工作電極表面形成一層對(duì)氨基苯磺酸膜高分子膜，對(duì)氨基苯磺酸膜高分子膜在水溶液中帶負(fù)電荷，能夠強(qiáng)烈的吸引鉛和鎘等重金屬陽離子，提高了重金屬離子在電極上的富集效率，有效增大了傳感器的電流響應(yīng)；修飾的鉍金屬薄膜在檢測(cè)時(shí)能夠與重金屬離子以合金的形式共同沉積到電極表面，幫助重金屬離子在電極表面的富集，進(jìn)一步增強(qiáng)了傳感器的檢測(cè)靈敏度。另外，工作電極表面修飾的對(duì)氨基苯磺酸高分子膜能夠顯著提高傳感器對(duì)樣本中大分子顆粒以及雜質(zhì)抗干擾能力，其原理在于：大分子干擾物質(zhì)無法穿透該層高分子聚合物膜參與電化學(xué)反應(yīng)，而小體積的重金屬離子能夠通過該層高分子膜進(jìn)入電極表面參加電化學(xué)反應(yīng)。

本發(fā)明還提供了一種應(yīng)用于集成微傳感器的片狀微電極制作方法，所述集成微傳感器為應(yīng)用于上述所述土壤重金屬檢測(cè)系統(tǒng)的集成微傳感器，片狀微電極的制作方法包括以下過程：

(a)分別配制工作電極、對(duì)電極和參比電極的印刷漿料；

(b)首先利用絲網(wǎng)印刷機(jī)在聚四氟乙烯基片上分別印刷圓盤狀工作電極、圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對(duì)電極及對(duì)應(yīng)的電極引線，然后在電極引線上覆蓋一層聚乙烯薄膜，最后放入烘箱中100℃干燥2h，取出后進(jìn)行室溫冷卻；

(c)圓盤狀工作電極、圓弧條狀參比電極和圓弧條狀對(duì)電極表面經(jīng)乙醇和超純水清洗后，利用電沉積方法在工作電極表面依次修飾對(duì)氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜；

(d)將樣本池與微電極組裝為一體，其集成微傳感器的工作電極、參比電極和對(duì)電極位于圓柱狀樣本池內(nèi)底部。

進(jìn)一步地，在步驟(a)中，所述工作電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素和環(huán)己酮按照質(zhì)量比為3:1:1:3混合制成，所述對(duì)電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素和環(huán)己酮按照質(zhì)量比為3:1:1:3混合制成，所述參比電極的印刷漿料由碳粉、離子液體、醋酸纖維素、環(huán)己酮、銀粉和氯化銀按照質(zhì)量比為3:1:1:3:0.5:0.5混合制成。

進(jìn)一步地，在步驟(c)中，工作電極表面依次修飾對(duì)氨基苯磺酸高分子膜和鉍金屬薄膜的過程為：

(c1)首先采用乙醇對(duì)工作電極表面進(jìn)行沖洗，然后用超純水沖洗，最后采用N₂吹干；

(c2)將工作電極置入含有2.0mmol/L對(duì)氨基苯磺酸的PBS緩沖液中，利用循環(huán)伏安技術(shù)，使工作電極在-1.5至2.0V之間以100mV/s的速度掃描10圈，并取出后采用N₂吹干，使工作電極表面聚合一層對(duì)氨基苯磺酸高分子膜；緩沖液的濃度為0.1mol/L、pH值為7.0；

(c3)將工作電極置入中600μg/L的氯化鉍的醋酸溶液中，在-1.4V電壓下電沉積180s，并取出后采用N₂吹干，使工作電極表面電沉積一層鉍金屬膜；醋酸溶液的濃度為0.1mol/L、pH值為4.5。

利用本發(fā)明的片狀微電極制作方法可根據(jù)實(shí)際需求制作不同規(guī)格的片狀微電極，具有體積小、成本低和可批量制作的優(yōu)點(diǎn)，較好地解決了當(dāng)前傳統(tǒng)重金屬電化學(xué)傳感器成本高、使用前需要打磨處理等問題；在各個(gè)電極印刷漿料中添加的離子液體具有高度離子活性，可以明顯提高傳感器的離子和電子導(dǎo)電性；醋酸纖維素則是一種優(yōu)良的增塑劑，能夠使印刷漿料牢固的附著在電極基片上。

為了獲取準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，集成微傳感器采用一次性集成微傳感器，即每次進(jìn)行土壤重金屬檢測(cè)時(shí)采用新的集成微傳感器，檢測(cè)完成后待下次檢驗(yàn)時(shí)重新更換新的集成微傳感器，這樣集成微傳感器在檢測(cè)過程中為一次性使用，避免了傳統(tǒng)傳感器由于多次使用造成的樣本交叉污染問題。

圖6和圖7為本發(fā)明進(jìn)行重金屬檢測(cè)得到鉛和鎘的溶出伏安圖以及對(duì)應(yīng)的濃度線性關(guān)系圖。本發(fā)明采用差分脈沖溶出伏安技術(shù)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)得到如圖6所示的重金屬溶出伏安曲線，曲線上-0.8V左右的溶出峰對(duì)應(yīng)重金屬鎘，-0.6V左右的溶出峰對(duì)應(yīng)重金屬鉛。測(cè)量溶出峰的高度，利用建立的重金屬濃度與峰高之間的線性關(guān)系可得到樣本中的鉛和鎘的濃度，如圖7所示，其中鎘的線性回歸方程為y＝0.6132x-0.1923(x:μgL-1,y:μA)，相關(guān)系數(shù)為0.9948；鉛的線性回歸方程為y＝0.4011x-0.2426，相關(guān)系數(shù)為0.9918。

本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)方法具有樣本處理速度快、全程無污染、檢測(cè)過程快捷、操作方便、分析精度高等優(yōu)點(diǎn)，適合于對(duì)大規(guī)模土地進(jìn)行快速重金屬定性、定量檢測(cè)。本發(fā)明的土壤重金屬檢測(cè)方法可配合重金屬快速檢測(cè)儀使用，實(shí)現(xiàn)土壤中鉛、鎘的快速實(shí)時(shí)檢測(cè)，具有實(shí)用性強(qiáng)、攜帶方便、檢測(cè)精度高、分析速度快，容易操作等特點(diǎn)，非常適用于對(duì)土壤中的重金屬污染物進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

以上所述只是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也被視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。