本發(fā)明屬于重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，隨著生態(tài)環(huán)境問(wèn)題的不斷惡化，全球范圍內(nèi)均已出現(xiàn)各類不同程度的土壤重金屬污染問(wèn)題，威脅到了人類的生存和發(fā)展。在我國(guó)，由工業(yè)生產(chǎn)和礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)等所導(dǎo)致的重金污染問(wèn)題呈現(xiàn)蔓延趨勢(shì)，其中，耕地土壤重金屬污染問(wèn)題尤為突出，大量農(nóng)田土壤重金屬含量超標(biāo)直接影響了農(nóng)作物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)量下降，同時(shí)，富集在農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬將最終引發(fā)食品安全問(wèn)題，影響人類健康。與大氣污染和水體污染相比，土壤污染具有隱蔽性、滯后性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點(diǎn)，且不同地區(qū)不同土壤的污染類型和性質(zhì)不盡相同，這些都使土壤重金屬污染的治理和修復(fù)變得較為困難。近年來(lái)，土壤重金屬污染問(wèn)題受到了各界人士和相關(guān)部門的關(guān)注和重視，與重金屬污染土壤相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和治理修復(fù)工作相繼開(kāi)展，相關(guān)研究課題獲得了顯著成效，并已有部分技術(shù)進(jìn)入工程示范和實(shí)際應(yīng)用階段。

重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)可分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)及聯(lián)合修復(fù)等。其中，化學(xué)淋洗是一種借助淋洗試劑活化去除土壤重金屬的修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)具有修復(fù)效果顯著、作用速度快、修復(fù)周期短、重金屬去除徹底等優(yōu)點(diǎn)，適用于小面積污染土壤的快速有效修復(fù)。重金屬污染土壤淋洗修復(fù)技術(shù)主要包括了原位淋洗和異位淋洗兩種實(shí)現(xiàn)形式。原位修復(fù)是利用淋洗液自身的重力或通過(guò)施加外壓使淋洗液流經(jīng)受污染土壤，使重金屬脫離土壤，隨淋洗液流出，并最終通過(guò)溝渠或抽提井收集并處理淋洗液。異位修復(fù)則需先將受污染土壤挖掘出來(lái)，對(duì)其進(jìn)行篩分處理，然后在洗脫系統(tǒng)中通過(guò)淋洗液去除土壤重金屬，最后，回收和處理淋洗液。

重金屬污染土壤淋洗修復(fù)中常用的淋洗液主要包括無(wú)機(jī)淋洗劑、螯合劑和表面活性劑。無(wú)機(jī)淋洗劑可通過(guò)酸解、離子交換和絡(luò)合作用去除土壤重金屬，作用速度快，且成本較低。螯合劑可以和土壤中的重金屬離子結(jié)合形成螯合物，改變其在土壤中的存在形態(tài)，使重金屬?gòu)耐寥辣砻娼馕?，由不溶態(tài)轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)。螯合劑包括天然螯合劑和人工螯合劑兩類，EDTA是人工螯合劑的代表，對(duì)大部分土壤重金屬都有較好的去除效果，被廣泛的研究和應(yīng)用。天然螯合劑，如檸檬酸、草酸、蘋(píng)果酸、酒石酸等有機(jī)螯合劑，不僅能有效去除土壤重金屬，且具備生物降解性好，不易污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，因而表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。表面活性劑則可通過(guò)改變污染土壤的表面性質(zhì)，增強(qiáng)有機(jī)配體在水中的溶解性，也可通過(guò)離子交換作用促進(jìn)金屬離子轉(zhuǎn)移到液相中。常用的表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等人工合成表面活性劑和鼠李糖脂、環(huán)糊精等生物表面活性劑。

重金屬污染土壤的淋洗修復(fù)無(wú)論采用原位淋洗，還是異位淋洗，淋洗液的選擇和使用是淋洗修復(fù)技術(shù)得以發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素。當(dāng)前所研究和使用的諸多淋洗液在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中都還存在一定的局限性，如：無(wú)機(jī)酸對(duì)土壤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的破壞，人工螯合劑高昂的造價(jià)和二次污染風(fēng)險(xiǎn)，部分表面活性劑在土壤中的難降解性。為此，開(kāi)發(fā)新型土壤重金屬淋洗液或是對(duì)已有淋洗液進(jìn)行改良，仍是土壤重金屬淋洗技術(shù)發(fā)展過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)所述淋洗液在土壤修復(fù)技術(shù)發(fā)展中的重要性及需要繼續(xù)解決的問(wèn)題。本發(fā)明提出了一種土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液的制備方法，該方法是一種新型土壤重金屬淋洗液制備方法，所制備淋洗液淋洗效果顯著，且環(huán)境友好。

本發(fā)明所提出的一種土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液的制備方法，其技術(shù)方案是：采用有機(jī)酸發(fā)酵液與低共熔離子液體復(fù)合制備土壤重金屬淋洗液。具體包括如下制備過(guò)程：

S1、以葡萄糖或蔗糖為碳源，加入硫酸銨、磷酸二氫鉀和硫酸鎂，配制發(fā)酵培養(yǎng)液，然后分裝于錐形瓶中，透氣膜封口，121 ℃滅菌30 min；

S2、無(wú)菌條件下將黑曲霉菌種接種于S1所制發(fā)酵培養(yǎng)液中，并置于恒溫?fù)u床中進(jìn)行發(fā)酵，即得有機(jī)酸發(fā)酵液；

S3、將所得有機(jī)酸發(fā)酵液稀釋1.1-1.3倍，然后加入低共熔離子液體，充分混合，即得土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液。

其中，S1中培養(yǎng)液的配比為：12-15 g/L葡萄糖或蔗糖，2.0-3.0 g/L硫酸銨，1.0-1.8 g/L磷酸二氫鉀，0.25-0.36 g/L硫酸鎂。S2中發(fā)酵的條件是：恒溫?fù)u床的轉(zhuǎn)速為250-280 rpm，發(fā)酵溫度為30-36 ℃，發(fā)酵周期為92-115 h。所述低共熔離子液體為氯化膽堿-尿素和氯化膽堿-乙二醇低共熔離子液體中的任意一種，加入量占總體積的1.5-2.5%。

本發(fā)明采用振蕩淋洗法考察所制備復(fù)合淋洗液對(duì)土壤重金屬的去除效果，采用原子吸收光譜法測(cè)定重金屬含量。

本發(fā)明通過(guò)采用制備的有機(jī)酸發(fā)酵液和低共熔離子液體復(fù)合制備土壤重金屬淋洗液，該方法所用原材料價(jià)格低廉，且制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，所制備的淋洗液能有效去除土壤重金屬，且對(duì)土壤理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)破壞小，在環(huán)境中易于降解，不易造成二次污染，是一種環(huán)境友好型淋洗液。此外，這是一種新型土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液制備方法，以單一淋洗液相比，該淋洗液有更好的淋洗效果和適用范圍。

具體實(shí)例：

下面，結(jié)合具體實(shí)例對(duì)該發(fā)明提出的一種土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液的制備方法做進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但其保護(hù)范圍并不局限于此。

實(shí)例1

按照如下步驟制備土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液：

S1、以葡萄糖為碳源，加入硫酸銨、磷酸二氫鉀和硫酸鎂，配制發(fā)酵培養(yǎng)液，然后分裝于錐形瓶中，透氣膜封口，121 ℃滅菌30 min；

S2、無(wú)菌條件下將黑曲霉菌種接種于S1所制發(fā)酵培養(yǎng)液中，并置于恒溫?fù)u床中進(jìn)行發(fā)酵，即得有機(jī)酸發(fā)酵液；

S3、將所得有機(jī)酸發(fā)酵液稀釋1.2倍，然后加入低共熔離子液體，充分混合，即得土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液。

其中，S1中培養(yǎng)液的配比為：13 g/L葡萄糖，2.0 g/L硫酸銨，1.5 g/L磷酸二氫鉀，0.30 g/L硫酸鎂。S2中發(fā)酵的條件是：恒溫?fù)u床的轉(zhuǎn)速為260 rpm，發(fā)酵溫度為32 ℃，發(fā)酵周期為98 h。所述低共熔離子液體為氯化膽堿-乙二醇低共熔離子液體，加入量占總體積的2.0%。

將鉛鎘復(fù)合污染土壤與所制備淋洗液按照1:20的固液比（g/mL）進(jìn)行混合，通過(guò)振蕩淋洗法去除土壤重金屬，做5個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。重金屬的測(cè)定采用原子吸收光譜法。土壤鉛和鎘的去除率分別為53.32%和62.19%。

實(shí)例2

在實(shí)例1的基礎(chǔ)上，將氯化膽堿-乙二醇低共熔離子液體的加入量改為1.5%。土壤鉛和鎘的去除率分別為51.94%和61.28%。

實(shí)例3

按照如下步驟制備土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液：

S1、以蔗糖為碳源，加入硫酸銨、磷酸二氫鉀和硫酸鎂，配制發(fā)酵培養(yǎng)液，然后分裝于錐形瓶中，透氣膜封口，121 ℃滅菌30 min；

S2、無(wú)菌條件下將黑曲霉菌種接種于S1所制發(fā)酵培養(yǎng)液中，并置于恒溫?fù)u床中進(jìn)行發(fā)酵，即得有機(jī)酸發(fā)酵液；

S3、將所得有機(jī)酸發(fā)酵液稀釋1.3倍，然后加入低共熔離子液體，充分混合，即得土壤重金屬?gòu)?fù)合淋洗液。

其中，S1中培養(yǎng)液的配比為：14 g/L蔗糖，2.5 g/L硫酸銨，1.8 g/L磷酸二氫鉀，0.28 g/L硫酸鎂。S2中發(fā)酵的條件是：恒溫?fù)u床的轉(zhuǎn)速為280 rpm，發(fā)酵溫度為34 ℃，發(fā)酵周期為105 h。所述低共熔離子液體為氯化膽堿-尿素低共熔離子液體，加入量占總體積的2.1%。

將鉛鎘復(fù)合污染土壤與所制備淋洗液按照1:20的固液比（g/mL）進(jìn)行混合，通過(guò)振蕩淋洗法去除土壤重金屬，做5個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。重金屬的測(cè)定采用原子吸收光譜法。土壤鉛和鎘的去除率分別為52.64%和61.97%。

實(shí)例4

在實(shí)例3的基礎(chǔ)上，將加入的低共熔離子液體改為氯化膽堿-乙二醇低共熔離子液體，加入量為2.5%。土壤鉛和鎘的去除率分別為51.81%和60.32%。