本發(fā)明涉及電介質(zhì)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有巨介電常數(shù)、低介電損耗的CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對電子元件的小型化、高性能化和集成化提出了越來越高的要求。開發(fā)和研究超高介電常數(shù)材料對實現(xiàn)電容器、諧振器、濾波器和存儲器的微型化具有重要意義。鈦酸銅鈣(CaCu₃Ti₄O₁₂，簡稱CCTO)具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是一種具有超高介電常數(shù)(>10⁴)的電介質(zhì)材料，而且高的介電常數(shù)具有極小的溫度依賴性，從室溫至400K其介電常數(shù)近乎于常數(shù)。CCTO優(yōu)異的高介電特性自2000年被發(fā)現(xiàn)以后，便受到了眾多研究者的廣泛關(guān)注。但是，CCTO材料介電常數(shù)非常高同時介電損耗也很高，同時其超高的介電常數(shù)也存在著明顯的原料和工藝敏感性，這成為阻礙CCTO材料應(yīng)用于電子元件領(lǐng)域的瓶頸。因而在保證CCTO材料超高介電常數(shù)的前提下，降低其介電損耗是實現(xiàn)其在電子元件材料領(lǐng)域應(yīng)用的重要前提。目前，針對CCTO陶瓷較高介電損耗的改性研究方面還存在很多不足，難以達(dá)到商用的要求，阻礙了該材料的發(fā)展。

迄今為止，很多研究者都開展了CCTO陶瓷的摻雜改性研究，不同摻雜元素、不同摻雜量都會直接影響CCTO的介電性能。在諸多報道中，研究者都對CCTO陶瓷超高介電常數(shù)的物理起源和摻雜物對CCTO材料的介電性能的影響機(jī)制提出了自己的看法，但是目前還沒有形成一個令學(xué)界公認(rèn)的說法。目前，大多數(shù)研究者都認(rèn)為CCTO陶瓷超高的介電常數(shù)是由其半導(dǎo)體化的晶粒和絕緣晶界的共同作用產(chǎn)生的，而晶界層的絕緣性與陶瓷的介電損耗存在直接的聯(lián)系，降低晶界層的電導(dǎo)率也可以有效降低介電損耗。對CCTO的改性研究大致可分為提升晶粒的半導(dǎo)性和提高晶界層絕緣性兩個方向。一些學(xué)者在降低CCTO陶瓷材料介電損耗方面做了很多嘗試，這些嘗試大致可以分為A位離子摻雜(摻雜離子取代Ca²⁺和Cu²⁺)和B位離子摻雜(摻雜離子取代Ti⁴⁺)兩類。從結(jié)果來看，單獨的A位或者B位摻雜要么沒有達(dá)到足夠程度降低介電損耗的目的，要么明顯損害了CCTO陶瓷原有的超高的介電常數(shù)特性，致使改性后材料的介電常數(shù)很低。例如Hu等(Hu Y，Jeng T S，Liu J S，Effect of the MgO substitution for CuO on the properties of CaCu₃Ti₄O₁₂ ceramics，Ceramics International，vol38，p3459-3464，2012)使用Mg進(jìn)行A位摻雜在提高介電常數(shù)的同時，介電損耗明顯增大。Patterson等(Patterson E A，Kwon S，Huang C C，Cann D P，Effects of ZrO₂ additions on the dielectric properties of CaCu₃Ti₄O₁₂，Applied Physics Letters，vol87，p182911，2005)等用Zr進(jìn)行B位摻雜，在介電損耗降低的同時，介電常數(shù)也明顯下降。單一元素或化合物的改性可能會同時引起介電常數(shù)和介電損耗的變化，要實現(xiàn)CCTO介電性能的提高，需對摻雜元素進(jìn)行系統(tǒng)的分析和嘗試。此外晶界層的電性能會直接影響CCTO材料的介電性能，在保證CCTO材料巨介電性能的同時保持較低介電損耗，是當(dāng)前亟待解決的技術(shù)難題，需要進(jìn)一步改進(jìn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種具有巨介電常數(shù)、低介電損耗的CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷材料及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種具有巨介電常數(shù)、低介電損耗的CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷材料，由主料和晶界層改性劑M組成；

所述主料為Ca_1-xA_xCu_yTi_4-zB_zO₁₂，A位摻雜元素為Mg、La、Cr、Ni中的一種或多種的組合，部分替代Ca；B位摻雜元素為Al、Zr、Nb、Ta中的一種或多種的組合，部分替代Ti，其中0≤x≤0.2、2.9≤y≤3.1、0≤z≤0.3；

按質(zhì)量份計，所述晶界層改性劑M為SiO₂ 0～10份、Bi₂O₃ 0～5份、ZnO 0～6份、CaTiO₃ 0～5份、MgTiO₃ 0～5份中的一種或多種的組合，添加改性劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)m為0～10份。

一種具有巨介電常數(shù)、低介電損耗的CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷材料的制備方法，

該方法包括以下步驟；

步驟1：將CaCO₃、CuO、TiO₂、MgO、La₂O₃、Cr₂O₃、Ni₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅按照主料的化學(xué)計量比Ca_1-xA_xCu_yTi_4-zB_zO₁₂(A為Mg、La、Cr、Ni中的一種或多種的組合，B為Al、Zr、Nb、Ta中的一種或多種的組合，0≤x≤0.2，2.9≤y≤3.1，0≤z≤0.3)配料；

步驟2：將步驟1配好的粉料放入球磨機(jī)中混料，球/料質(zhì)量比為2～10，研磨球為氧化鋯球，球磨時間為4～8小時，轉(zhuǎn)速為250～450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨結(jié)束后將粉料放入烘箱中于120℃烘干，粉體過100目篩；

步驟3：將步驟2所得粉體在900～1020℃預(yù)燒2～6小時，煅燒后的粉料研磨過100目篩，得到主料Ca_1-xA_xCu_yTi_4-zB_zO₁₂；

步驟4：按質(zhì)量份數(shù)稱取100份的所述Ca_1-xA_xCu_yTi_4-zB_zO₁₂與所述SiO₂為0～10份、所述Bi₂O₃為0～5份、所述ZnO為0～6份、所述CaTiO₃為0～5份、所述MgTiO₃為0～5份中的一種或多種的組合，其中0≤m≤10、m為質(zhì)量份數(shù)；

步驟5：稱取好的粉料放入球磨機(jī)中再次球磨，球/料質(zhì)量比為2～10，研磨球為氧化鋯球，球磨時間為4～8小時，轉(zhuǎn)速為250～450轉(zhuǎn)/分鐘，球磨結(jié)束后將粉料放入烘箱中于120℃烘干，粉體過100目篩。

上述的具有巨介電常數(shù)、低介電損耗的CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷材料的制備方法中進(jìn)一步的，還包括以下步驟：

取3克上述粉體，加入15～18滴PVA水溶液，進(jìn)行粘合造粒，然后在100～300MPa下壓制出圓片；

將成型的圓片放入燒結(jié)爐中，按升溫速率2℃/分升至550℃、保溫2小時進(jìn)行坯體排膠；然后按5℃/分的升溫速率升至1060～1120℃、保溫2～10小時進(jìn)行燒結(jié)，隨爐自然冷卻。

有益效果為：主料通過A-B位元素共摻，摻雜離子進(jìn)入CCTO的晶格，可以通過調(diào)節(jié)離子極化率和晶格畸變提高材料的介電常數(shù)，同時可以明顯影響晶界析出物(主要為Cu的化合物)的絕緣性能。通過晶界層改性劑的添加，可以與晶界處析出物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或者形成固溶體，從而可以明顯提高晶界層的絕緣性能，進(jìn)而在不影響晶粒結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上降低其介電損耗，同時微量的晶界層改性劑滲入晶格中也能起到調(diào)節(jié)介電常數(shù)的作用。采用本發(fā)明的CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷材料，能夠在較高溫度(1050～1120℃)下燒結(jié)，陶瓷粉成分均一、粒度分布窄、分散性好、成型性工藝好，燒結(jié)后的圓片致密度高、少氣孔等缺陷，其相對介電常數(shù)大于10⁴、室溫介電損耗最低可至0.019(1kHz)。該CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷材料不含鉛、鎘、汞等有毒元素，符合環(huán)保要求。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明中主料配方1、2、3中主料CaCu_3.1Ti₄O₁₂、CaCu_3.01Ti₄O₁₂、CaCu₃Ti₄O₁₂的XRD圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)該強調(diào)的是，下述說明僅僅是示例性的，而不是為了限制本發(fā)明的范圍及其應(yīng)用。

本發(fā)明所選原料如無特殊說明，均可通過商業(yè)渠道采購。

主料Ca_1-xA_xCu_yTi_4-zB_zO₁₂陶瓷粉體的制備方法：配方如表1所示，用分析純的CaCO₃、CuO、TiO₂、MgO、La₂O₃、Cr₂O₃、Ni₂O₃、Al₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅按照主料的化學(xué)計量比Ca_1-xA_xCu_yTi_4-zB_zO₁₂(A為Mg、La、Cr、Ni中的一種或多種的組合，B為Al、Zr、Nb、Ta中的一種或多種的組合，0≤x≤0.2，2.9≤y≤3.1，0≤z≤0.3)配料。將配好的料放入球磨機(jī)中，按氧化鋯球：料為3:1的比例、球磨6小時、轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，混合好的料經(jīng)120℃干燥、過100目篩，在950℃煅燒4小時。煅燒后粉料經(jīng)過粉碎、過100目篩，加入6.5質(zhì)量份的PVA水溶液進(jìn)行造粒，然后在250MPa壓力下制得直徑10mm、厚度1.2mm的圓片。將成型的圓片放入燒結(jié)爐中，按升溫速率2℃/分升至550℃、保溫2小時進(jìn)行坯體排膠；然后按5℃/分的升溫速率升至1080～1100℃、保溫6小時進(jìn)行燒結(jié)，隨爐自然冷卻，制得陶瓷圓片樣品。主料粉體的配方及陶瓷圓片的介電性能(測試頻率1kHz)如表1所示。圖1中包含配方1～3的主料的XRD圖譜，主料和標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，合成主料保持了CCTO的晶體結(jié)構(gòu)。

表1主料Ca_1-xA_xCu_yTi_4-zB_zO₁₂配方及陶瓷圓片的介電性能

選擇主料配方17制備A-B位元素共摻的CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷材料作為摻雜改性主料。取質(zhì)量為100份的主料Ca_0.8Mg_0.05Cr_0.15Cu_3.01Ti_3.8Al_0.2Nb_0.1O₁₂，然后加入m份的晶界層改性劑M中(包括SiO₂為0～10份、Bi₂O₃為0～5份、ZnO為0～10份、CaTiO₃為0～5份、MgTiO₃為0～6份)中的一種或多種的組合，0≤m≤10、m為質(zhì)量份數(shù)。將配好的料放入球磨機(jī)中，按氧化鋯球：料為3:1的比例、球磨6小時、轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，混合好的料經(jīng)120℃干燥、過100目篩。加入6.5質(zhì)量份的PVA水溶液進(jìn)行造粒，然后在250MPa壓力下制得直徑10mm、厚度1.2mm的圓片。將成型的圓片放入燒結(jié)爐中，按升溫速率2℃/分升至550℃、保溫2小時進(jìn)行坯體排膠；然后按5℃/分的升溫速率升至1060～1100℃、保溫6小時進(jìn)行燒結(jié)，隨爐自然冷卻，制得陶瓷圓片樣品。實施例的配方、燒結(jié)溫度和陶瓷圓片的介電性能(測試頻率1kHz)如表2所示。

表2晶界層改性劑組份、陶瓷材料燒結(jié)溫度及圓片介電性能

本發(fā)明所述實施例介電常數(shù)均大于10⁴，實施例4、實施例10～13中CaCu₃Ti₄O₁₂基陶瓷圓片的介電損耗均較低，實施例13中樣品的介電損耗可降至0.019、介電常數(shù)高達(dá)22380(測試頻率1kHz)，綜合介電性能很好。

對試驗評價用樣品的處理和評價方法：

用于電學(xué)性能測試的陶瓷圓片樣品，燒結(jié)成瓷后經(jīng)過表面拋光后被銀并在750℃燒制，使被測陶瓷樣品具有類似于平行板電容器的功能。利用Agilent4284A型LCR測試儀，在常溫、測試頻率1kHz和電壓1V的條件下，測量表面被銀電極的陶瓷圓片樣品的電容值和介電損耗，根據(jù)陶瓷樣品厚度和直徑來計算介電常數(shù)ε值。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。