本發(fā)明涉及一種碳摻雜的石墨相氮化碳納米管及其制備方法，屬于對半導體材料摻雜改性制備技術領域。

背景技術：

單一相類石墨化氮化碳(g-C₃N₄)作為一種有機聚合物半導體，由于其良好的理化性質(zhì)、易制備、空氣中穩(wěn)定存在、禁帶寬度為2.7eV能夠在可見光范圍內(nèi)被激發(fā)等優(yōu)勢，使它成為一種新型有機光催化劑，可用于光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧、降解有機污染物、儲氫等方面，因而在環(huán)境、能源、生物等很多領域都能夠得到廣泛的應用。

然而，由于簡單高溫聚合制備的體相g-C₃N₄層與層間導電性較差，使其光生電子與空穴復合率較高，光催化活性較差。人們常采用摻雜、納米改性、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)等方式優(yōu)化其性能。通過大量研究，離子摻雜g-C₃N₄納米材料也取得了很大進展。但是，摻雜后的g-C₃N₄仍然存在形貌難調(diào)控、難制備、形貌單一等不足，通過摻雜調(diào)控氮化碳形貌的方法報道較少。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對g-C₃N₄摻雜改性的形貌單一不足之處，提供了一種碳摻雜石墨相氮化碳納米管的制備方法，該方法工藝簡單，所得的摻雜后的氮化碳形貌特殊，為納米管，管壁較薄、結(jié)晶性良好、表面缺陷較少。

本發(fā)明具體技術方案如下：

本發(fā)明提供了一種碳摻雜的石墨相氮化碳納米管，所述碳摻雜的石墨相氮化碳形貌為空心的納米管，納米管是由納米片卷曲而成，管壁厚為10nm-15nm，納米管長度小于1 μm，直徑尺寸為95-200 nm。

本發(fā)明還提供了一種碳摻雜的石墨相氮化碳納米管的制備方法，包括以下步驟：

（1）在反應釜中將三聚氰胺分散于氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，高溫水熱反應后，離心分離干燥得到固體粉末；

（2）將正硅酸乙酯中加入（3-巰基丙基）三甲基氧硅烷，攪拌，得到均勻溶液A；

（3）將乙醇、水混合并攪拌，得到溶液B；

（4）將溶液A加入溶液B中，攪拌一定時間后，離心分離得到沉淀；

（5）將步驟(4)得到的沉淀再次分散于水中，隨后加入步驟(1)得到的固體粉末，攪拌均勻后，經(jīng)離心、洗滌后干燥，得到白色固體粉末，將白色固體粉末置于石英舟中在惰性氣體保護下煅燒，得到產(chǎn)物；

（6）用高濃度的HF溶液刻蝕煅燒后得到的產(chǎn)物，經(jīng)離心洗滌、干燥，得到碳摻雜的氮化碳納米管。

進一步的，步驟（1）中，所述三聚氰胺在氨基丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中的濃度為0.015～0.019g/mL；所述氨基丙基三甲氧基硅烷和乙醇的體積比為0.1×10^-4～2.5×10^-4。

進一步的，步驟(1)中，上述水熱反應為在溫度200-220℃條件下反應24h。

進一步的，步驟(2)中，所述正硅酸乙酯與（3-巰基丙基）三甲基氧硅烷的體積比為100～250:1，所述攪拌時間為2h。

進一步的，步驟(3)中，所述乙醇與水的比例為10: 1~2，所述攪拌的時間為30min。

進一步的，步驟(4)中，所述溶液A與溶液B的體積比為1：108~118，優(yōu)化的比為1:113~115，所述攪拌的時間為6-8h。

進一步的，步驟(5)中，所述步驟（1）得到的固體粉末同正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1.2~3.3，所述攪拌的時間為24h。

進一步的，步驟(5)中，所述煅燒為在氮氣的保護下，升溫至560°C-600°C后反應2小時。

進一步的，步驟(6)中，所述氫氟酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為20 % ~40 %，刻蝕時間為24-48h。

本發(fā)明采用自摻雜的方法在眾多g-C₃N₄摻雜中也是極有意義的，它避免了雜質(zhì)離子的引入，直接采用碳原子摻雜的方法， C的取代使摻雜的碳原子與g-C₃N₄結(jié)構(gòu)中雜環(huán)間形成離域π鍵，提高碳與氮原子的比，從而提高導電性，促進光生電子的遷移。

本發(fā)明的納米材料形貌為碳摻雜的氮化碳納米管，管壁較薄，制備過程對前驅(qū)體進行了預處理，再利用巰基修飾的二氧化硅作基體模板，先得到前驅(qū)體/SiO₂材料，再用氫氟酸刻蝕模板，去除二氧化硅即可得到碳摻雜的氮化碳納米管，在豐富了石墨化氮化碳的形貌的同時還對其進行了碳摻雜改性，在材料改性和形貌優(yōu)化方面意義較大。本發(fā)明優(yōu)于其它元素摻雜氮化碳的形貌單一的產(chǎn)品，工藝新穎簡單，成本較低，其方法可用于制備其它物質(zhì)的摻雜改性，具有較好的應用前景。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施例1合成的C-g-C₃N₄納米管的X射線衍射 (XRD) 圖譜。

圖2本發(fā)明實施例1合成的C-g-C₃N₄納米管的掃描電鏡 (SEM) 照片。

圖3本發(fā)明實施例1合成的C-g-C₃N₄納米管可見光下光催化降解RhB的曲線。

圖4本發(fā)明實施例2合成的C-g-C₃N₄納米管的掃描電鏡 (SEM) 照片。

圖5本發(fā)明實施例3合成的C-g-C₃N₄納米管的掃描電鏡 (SEM) 照片。

圖6本發(fā)明對比例1合成的g-C₃N₄的掃描電鏡 (SEM) 照片。

圖7本發(fā)明對比例2合成的C-g-C₃N₄納米材料的掃描電鏡 (SEM) 照片。

圖8本發(fā)明對比例2合成的C-g-C₃N₄納米材料可見光下光催化降解RhB的曲線。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。

實施例1

1.1用體積為100mL的反應釜中將0.75g三聚氰胺分散在含8μL氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)的80ml乙醇溶液中，200℃下水熱24h后，離心分離干燥得到固體粉末；

1.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL（3-巰基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，攪拌均勻，得到均勻溶液A；

1.3將50mL乙醇、5mL水混合并攪拌均勻，得到溶液B；

1.4將步驟1.2得到的溶液A加入步驟1.3得到的溶液B中，攪拌6h后，離心分離得到沉淀；

1.5將步驟1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中，隨后加入多次重復1.1步驟得到的1.2g處理后的三聚氰胺的固體粉末，攪拌均勻后，經(jīng)離心、洗滌后干燥，得到白色固體粉末，將粉末置于石英舟中在氮氣中580℃煅燒2h，升溫速率為5℃/min，得到產(chǎn)物；

1.6 用質(zhì)量分數(shù)為40%的HF溶液刻蝕步驟(5)中煅燒后得到的產(chǎn)物，刻蝕時間為24h，經(jīng)離心洗滌、干燥，得到碳摻雜的氮化碳納米管。

圖1是碳摻雜的氮化碳和未摻雜碳的g-C₃N₄樣品的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，所得產(chǎn)品為石墨型氮化碳，(002)特征峰相較于純g-C₃N₄向右偏移。圖2是被刻蝕后的樣品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出納米管氮化碳長度尺寸為1μm，納米管為空心結(jié)構(gòu)，由納米片卷曲而成，直徑為95 nm~200 nm，管壁厚為10-15nm。圖3是碳摻雜的石墨相氮化碳在可見光下光催化降解RhB的曲線。

實施例2

2.1用體積為100mL的反應釜中將1.2g三聚氰胺分散在含20μL APS的80ml乙醇溶液中，220℃下水熱24h后，離心分離干燥得到固體粉末；

2.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入5μL（3-巰基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，攪拌均勻，得到均勻溶液A；

2.3將50mL乙醇、10mL水混合并攪拌均勻，得到溶液B；

2.4將步驟1.2得到的溶液A加入步驟1.3得到的溶液B中，攪拌6h后，離心分離得到沉淀；

2.5將步驟1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中，隨后加入多次重復2.1步驟得到的1.5g處理后的三聚氰胺的固體粉末，攪拌均勻后，經(jīng)離心、洗滌后干燥，得到白色固體粉末，將粉末置于石英舟中在氮氣中600℃煅燒2h，升溫速率為5℃/min，得到產(chǎn)物；

2.6用質(zhì)量分數(shù)為40%的HF溶液刻蝕步驟3.5燒后得到的產(chǎn)物，刻蝕時間為36經(jīng)離心洗滌、干燥，得到碳摻雜的氮化碳納米管。

圖4是被刻蝕后的樣品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出納米管氮化碳長度尺寸為1μm，納米管為空心結(jié)構(gòu)，由納米片卷曲而成，直徑為100 nm~200 nm，管壁厚為10-15 nm。

實施例3

3.1用體積為100mL的反應釜中將1.5g三聚氰胺分散在含10μL APS的80ml乙醇溶液中，200℃下水熱24h后，離心分離干燥得到固體粉末；

3.2在1mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入10μL（3-巰基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，攪拌均勻，得到均勻溶液A；

3.3將100mL乙醇、12mL水混合并攪拌均勻，得到溶液B；

3.4將步驟1.2得到的溶液A加入步驟1.3得到的溶液B中，攪拌6h后，離心分離得到沉淀；

3.5將步驟1.4得到的沉淀再次分散在50mL水中，隨后加入多次重復2.1步驟得到的1.4g處理后的三聚氰胺的固體粉末，攪拌均勻后，經(jīng)離心、洗滌后干燥，得到白色固體粉末，將粉末置于石英舟中在氮氣中560℃煅燒2h，升溫速率為5℃/min，得到產(chǎn)物；

3.6 用質(zhì)量分數(shù)為20%的HF溶液刻蝕步驟3.5燒后得到的產(chǎn)物，刻蝕時間為48h，經(jīng)離心洗滌、干燥，得到碳摻雜的氮化碳納米管。

圖5是被刻蝕后的樣品的掃描電鏡照片，從圖中可以看出碳摻雜的氮化碳納米管長度尺寸為1μm，納米管為空心結(jié)構(gòu)，由納米片卷曲而成，直徑為95 nm~200 nm，管壁厚為10-15 nm。

實施例4

制備方法同實施例1，不同的是：MPS加入量為5μL，所得碳摻雜的氮化碳納米管形貌與實施例1相同，納米管長度尺寸為1μm，納米管為空心結(jié)構(gòu)，由納米片卷曲而成，直徑為95 nm~200 nm，管壁厚為10-15 nm。

實施例5

制備方法同實施例2，不同的是：在三聚氰胺預處理水熱溫度為210℃；刻蝕濃度為20 % 氫氟酸溶液，刻蝕時間為30h，產(chǎn)物形貌與實施例2相同，碳摻雜的氮化碳納米管長度尺寸為1μm，納米管為空心結(jié)構(gòu)，由納米片卷曲而成，直徑為95 nm~200 nm，管壁厚為10-15 nm。

實施例6

制備方法同實施例3不同的是：煅燒溫度為600℃；HF刻蝕時間為40h，所得產(chǎn)物形貌同實施例3相同，納米管為空心結(jié)構(gòu)，由納米片卷曲而成，碳摻雜的氮化碳納米管長度尺寸為1μm，直徑為95 nm~200 nm，管壁厚為10-15 nm。

對比例1

1.1在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL（3-巰基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，攪拌均勻，得到均勻溶液A；

1.2將50mL乙醇、5mL水混合并攪拌均勻，得到溶液B；

1.3將步驟1.1得到的溶液A加入步驟1.2得到的溶液B中，攪拌6h后，離心分離得到沉淀；

1.4將步驟1.4得到的沉淀再次分散在30mL水中，隨后加入1.2g三聚氰胺，攪拌均勻后，經(jīng)離心、洗滌后干燥，得到白色固體粉末，將粉末置于石英舟中在氮氣中580℃煅燒2h，升溫速率為5℃/min，得到產(chǎn)物；

1.5用質(zhì)量分數(shù)為40%的HF溶液刻蝕步驟(5)中煅燒后得到的產(chǎn)物，刻蝕時間為24h，經(jīng)離心洗滌、干燥；

所得樣品形貌為疏松多孔的層狀結(jié)構(gòu)，并未得到納米管，且產(chǎn)物為未摻雜的純石墨相氮化碳，如圖6所示。

對比例2

9.1用體積為100mL的反應釜中將1.2g三聚氰胺分散在80ml乙醇中，200℃下水熱24h后，離心分離干燥得到固體粉末；

9.2在0.5mL正硅酸乙酯 (TEOS) 中加入2μL（3-巰基丙基）三甲基氧硅烷 (MPS) 溶液，攪拌均勻，得到均勻溶液A；

9.3將50mL乙醇、20mL水混合并攪拌均勻，得到溶液B；

9.4將步驟1.2得到的溶液A加入步驟(3)得到的溶液B中，攪拌6h后，離心分離得到沉淀；

9.5將步驟1.4得到的沉淀再次分散在50mL水中，隨后加入多次重復9.1步驟得到的1.5g處理后的三聚氰胺，攪拌均勻后，經(jīng)離心、洗滌后干燥，得到白色固體粉末，將粉末置于石英舟中在氮氣中500℃煅燒2h，升溫速率為5℃/min，得到產(chǎn)物；

9..6用質(zhì)量分數(shù)為20%的HF溶液刻蝕步驟3.5燒后得到的產(chǎn)物，刻蝕時間為24h，經(jīng)離心洗滌、干燥，得到碳摻雜的氮化碳。

圖7是產(chǎn)物的掃描電鏡照片，為無規(guī)則形貌，圖8為產(chǎn)物可見光光催化降解RhB的曲線。從圖中可以看出碳摻雜的氮化碳沒有形成納米管的形貌，且其光催化活性也比碳摻雜的氮化碳納米管的活性差。