本發(fā)明屬于新能源和電化學(xué)傳感器電極技術(shù)領(lǐng)域，特別是多孔氧化銅材料的可控合成工藝。

背景技術(shù)：

為滿足可移動(dòng)新能源的巨大需求，研制出性能優(yōu)異、安全價(jià)廉、環(huán)境友好且催化性能優(yōu)異的電化學(xué)傳感器已引起相關(guān)企業(yè)和業(yè)內(nèi)專家的廣泛關(guān)注。當(dāng)前擁有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，納米材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感器、生物傳感器等領(lǐng)域。銅材料近年來(lái)迅速出現(xiàn)，與大多數(shù)貴金屬相比，它們是廉價(jià)和豐富。與此同時(shí)，它們有能力促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和提供具有良好的電化學(xué)活性。直到現(xiàn)在，一些基于各種銅材料的傳感器，已經(jīng)用于對(duì)葡萄糖的檢測(cè)研究。其中，p型半導(dǎo)體材料、銅氧化物和一個(gè)狹窄的和特殊的帶隙能量已經(jīng)吸引了研究者的注意。

最近，已有關(guān)于金屬氧化物用于催化的報(bào)告。有報(bào)道顯示，氧空位會(huì)加速表面氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，提高材料的電化學(xué)性能。這些報(bào)告顯示，氧空位會(huì)加速表面氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，提高材料的電化學(xué)性能。根據(jù)相關(guān)報(bào)導(dǎo)表明：通過(guò)引入氧空位，缺氧的BiOI納米片表現(xiàn)出更高的催化活性，可以達(dá)到10倍比未經(jīng)處理的BiOI納米片。氧氣空缺有很大影響匯總用于超級(jí)電容器的電容性能。氧氣空位也已經(jīng)應(yīng)用于各種領(lǐng)域，比如光催化、超級(jí)電容器等等。然而，幾乎沒(méi)有增強(qiáng)電化學(xué)催化活性的報(bào)道源于氧氣空缺在電化學(xué)傳感器。所以基于多孔氧化銅材料在無(wú)酶葡萄糖傳感器電極中的應(yīng)用及其可控合成在目前還沒(méi)有相關(guān)研究。

葡萄糖氧化酶（氣態(tài)氧），基礎(chǔ)葡萄糖酶電極，可以氧化葡萄糖為葡糖酸直接電子轉(zhuǎn)移與氧氣的存在。然而，由于其不穩(wěn)定性和靈敏度，氣態(tài)氧是容易受濕度、pH、離子洗滌劑和其他環(huán)境因素。于是，許多研究進(jìn)行了研究無(wú)酶葡萄糖傳感器。無(wú)酶葡萄糖感應(yīng)之一是由金屬或金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)修改。該傳感器基于現(xiàn)有氧氣空位很少被報(bào)道的基礎(chǔ)上進(jìn)行這項(xiàng)工作的。在這個(gè)工作中，多孔粒子與氧空位的措成功由煅燒草酸銅可以獲得通過(guò)簡(jiǎn)單一步合成在350℃。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明提出一種可作為無(wú)酶葡萄糖傳感器電極的多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料。

本發(fā)明所述多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅材料所述材料呈多孔囊狀三維結(jié)構(gòu)，正面呈正方形，邊緣為扁平狀，中間凸起，側(cè)面呈紡錘形。

本發(fā)明多孔氧化銅材料可與氧氣空缺作為改性材料，具有良好的電化學(xué)性能和催化性能，且具有良好的抗干擾能力。其中，多孔氧化銅材料是納米級(jí)的。本發(fā)明的以上特征使制成的傳感器的靈敏度為6240.50～10490.45 μA·(mM)^-1·cm^-2，響應(yīng)時(shí)間小于3s，以利于電子的傳輸。

本發(fā)明還提出以上材料的制備方法。

將醋酸銅水溶液滴加于草酸水溶液中，磁力攪拌條件下反應(yīng)后，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗并干燥處理，再經(jīng)煅燒后，取得多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料。

本發(fā)明在充分利用氧化銅對(duì)葡萄糖的氧化具有優(yōu)良的定向催化性以及材料成本低廉的基礎(chǔ)上，通過(guò)可控合成特殊多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅材料來(lái)提高比表面積，暴露更多的氧化活性位點(diǎn)，顯現(xiàn)優(yōu)良的氧缺陷結(jié)構(gòu)，從而使傳感器獲得極高的靈敏度、較好的穩(wěn)定性和抗干擾性等。其次，配位和前驅(qū)物法處理工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、易于操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明的方法具有很好的可實(shí)施性，操作簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，具有很好的實(shí)用性。本發(fā)明的關(guān)鍵是多孔氧化銅材料可與氧氣空缺作為改性材料，其中所用原料醋酸銅和草酸無(wú)特別要求。

本發(fā)明的特點(diǎn)在于：

1、該方法制得的氧化銅材料具有多孔結(jié)構(gòu)，具有大的比表面積，與氧氣空缺作為改性材料，有利于電子的傳輸，具有較好的催化性能和電化學(xué)性能。

2、反應(yīng)時(shí)間短，重復(fù)率高，反應(yīng)容易且成本低。

另外，本發(fā)明所述醋酸銅水溶液中醋酸銅與草酸水溶液中草酸的投料摩爾比為1∶1。草酸具有一定的腐蝕性。但是如果草酸的量小于醋酸銅的量時(shí)，則得不到均一的顆粒狀草酸銅。我們之前做過(guò)大量的對(duì)比試驗(yàn)，調(diào)控草酸和醋酸銅的摩爾比，最后實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，只有在醋酸銅與草酸的摩爾比為1∶1的情況下才能生成表面平滑的均一的草酸銅納米顆粒。

醋酸銅是一種高產(chǎn)物質(zhì)，過(guò)高的濃度可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，然而過(guò)低的濃度又會(huì)造成結(jié)果產(chǎn)品的量少，因此所述醋酸銅水溶的中醋酸銅和濃度為0.1 M。

同理，草酸銅是一種高產(chǎn)物質(zhì)，過(guò)高的濃度可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不完全，然而過(guò)低的濃度又會(huì)造成結(jié)果產(chǎn)品的量少，因此本發(fā)明所述草酸水溶液的中草酸的濃度為0.1 M。

所述煅燒條件為：在空氣氛圍中以每分鐘1℃的升溫速度升溫至350℃，然后保持2個(gè)小時(shí)，再冷卻至室溫。草酸銅是含有一定結(jié)晶水的，每分鐘升溫1℃可以保持其原有的形態(tài)，而過(guò)快的升溫速率則會(huì)導(dǎo)致草酸銅原樣的形貌遭到破壞。經(jīng)過(guò)分析得到草酸銅在320℃左右會(huì)存在一個(gè)質(zhì)量的驟減，因此，將溫度控制在350℃既能很好地對(duì)其進(jìn)行煅燒，又能減少升溫時(shí)間。保持2個(gè)小時(shí)是為了能讓草酸銅完全煅燒，以防出現(xiàn)煅燒不完全的現(xiàn)象，從而影響后續(xù)工藝。

本發(fā)明還提出多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料在電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用。

本發(fā)明通過(guò)聲波降解法將多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料均勻地分散在濃度為20mg/mL的nafion溶液中，得到多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料的nafion混合溶液；將多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料的nafion混合溶液涂履于經(jīng)Al₂O₃懸濁液磨光并通過(guò)聲波降解法處理的玻碳電極上，經(jīng)干燥，取得電化學(xué)傳感器電極。

本發(fā)明以玻碳電極作為載體，將經(jīng)過(guò)聲波降解法均勻地分散在nafion溶液中，使用Al₂O₃懸濁液將玻碳電極（GCE）磨光并通過(guò)聲波降解法處理的溶液滴在玻碳電極上，能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和提供具有良好的電化學(xué)活性且有利于電子的傳輸，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

以本發(fā)明的多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料制成的傳感器電極的靈敏度為6240.50～10490.45 μA·(mM)^-1·cm^-2，響應(yīng)時(shí)間小于3s。

所述Al₂O₃懸濁液中Al₂O₃粒徑為0.3±0.005μm。該粒徑的拋光粉既能保證不劃傷玻碳電極，又能保證有很好的打磨效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料S1樣品的SEM圖。

圖2為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的XRD譜圖。

圖3為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的EPR譜圖。

圖4為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的核心級(jí)Cu 2P圖。

圖5為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的O 1S XPS譜圖。

圖6為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料S1樣品、S2樣品和S3樣品的的循環(huán)伏安曲線圖。

圖7為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料的響應(yīng)時(shí)間圖。

圖8為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料的穩(wěn)定性圖。

圖9為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料的抗干擾圖。

圖10為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料的高倍透射圖。

圖11為本發(fā)明制成的氧化銅電極材料S1樣品的響應(yīng)電流校準(zhǔn)圖。

具體實(shí)施方式

一、制備工藝步驟：

（1）將濃度為0.1M的醋酸銅溶液50mL逐滴滴入50mL、濃度為0.1M的草酸溶液中，磁力攪拌1小時(shí)，直至體系完全變?yōu)樗{(lán)色沉淀物。

（2）將藍(lán)色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇清洗三次，之后置于60℃烘箱中干燥處理。

（3）自烘箱中取出干燥的樣品以去離子水和無(wú)水乙醇清洗三次清洗，再置于60℃烘箱中干燥，然后置于管式爐中煅燒。

煅燒條件：在空氣氛圍中以每分鐘1℃的升溫速度升溫至350℃，然后保持2個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，取得多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料S1樣品。

平行試驗(yàn)1：在空氣氛圍中以每分鐘1℃的升溫速度升溫至450℃，然后保持2個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，取得多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料S2樣品。

平行試驗(yàn)2：在空氣氛圍中以每分鐘1℃的升溫速度升溫至550℃，然后保持2個(gè)小時(shí)，自然冷卻至室溫，取得多孔納米結(jié)構(gòu)的氧化銅電極材料S3樣品。

（4）將步驟（3）所得的樣品通過(guò)聲波降解法均勻地分散在濃度為20mg/mL的nafion溶液中，取得S1樣品的nafion混合溶液。

另外，使用Al₂O₃粒徑為0.3±0.005μm的Al₂O₃懸濁液對(duì)玻碳電極（GCE）磨光，并通過(guò)聲波降解法處理后待用。

（5）將S1樣品的nafion混合溶液滴于以上處理后的玻碳電極上，并置于室溫中干燥，冷卻后，取得電化學(xué)傳感器電極。

二、產(chǎn)品鑒定試驗(yàn)及結(jié)果：

圖1為S1樣品的掃描電鏡圖，由圖可見(jiàn)單個(gè)材料呈多孔囊狀三維結(jié)構(gòu)，正面呈邊長(zhǎng)為300nm的正方形，側(cè)面呈紡錘形狀，邊緣為扁平狀態(tài)，中間凸起，凸起部分高度為150nm。

圖2為S1樣品、S2樣品和S3樣品（經(jīng)過(guò)不同溫度煅燒）的XRD譜圖。由圖可見(jiàn)：三個(gè)樣品的XRD峰型都是一樣的且與氧化銅的標(biāo)準(zhǔn)XRD峰相符合。這說(shuō)明草酸銅經(jīng)過(guò)不同煅燒溫度，得到的產(chǎn)品都是一樣的，均為氧化銅。

圖3為S1樣品、S2樣品和S3樣品的EPR圖。由圖可見(jiàn)：S1樣品呈現(xiàn)出一個(gè)很明顯的氧缺陷峰，而其余兩個(gè)樣品卻沒(méi)有。這說(shuō)明S1樣品確實(shí)存在氧缺陷。

圖4是S1樣品、S2樣品和S3樣品的Cu2p圖。圖中S1樣品的結(jié)合能往低能級(jí)方向偏移了，這說(shuō)明S1樣品的Cu的價(jià)態(tài)發(fā)生了變化，進(jìn)一步證實(shí)了氧缺陷的存在。

圖5為S1樣品、S2樣品和S3樣品的O 1S XPS圖。從峰強(qiáng)可以看出，S1樣品的峰強(qiáng)偏弱，說(shuō)明S1樣品中氧的含量相對(duì)較少，進(jìn)一步證實(shí)氧缺陷的存在。

圖6為S1樣品、S2樣品和S3樣品的循環(huán)伏安曲線圖。從圖中可以觀察到，S1樣品的伏安曲線要比另外兩個(gè)樣品明顯，這說(shuō)明S1樣品有良好的電化學(xué)性能。

圖7為S1樣品修飾后的玻碳電極的響應(yīng)時(shí)間。其響應(yīng)時(shí)間小于3s，說(shuō)明該樣品比較靈敏。

將玻碳電極至于0.1M的 NaOH溶液中，掃出穩(wěn)定電流之后加入10μM的葡萄糖溶液。圖8為加入10μM的葡萄糖后電流的穩(wěn)定性圖。在加入葡萄糖后的2800s后電流的減少僅為4.45%，這說(shuō)明樣品的穩(wěn)定性較好。

圖9為S1樣品的抗干擾圖。在加入葡萄糖后，加入同等量的AA,UA,DA,KCl，其電流均沒(méi)有明顯的波動(dòng)，這進(jìn)一步證實(shí)了S1樣品的抗干擾性好。

圖10為S1樣品的高倍透射圖。圖中的曲線代表了原子的走向，說(shuō)明確實(shí)存在缺陷使得原子的排列變得不整齊，并展示了優(yōu)良的氧缺陷結(jié)構(gòu)。

圖11為S1樣品的響應(yīng)電流校準(zhǔn)圖?？赏ㄟ^(guò)校準(zhǔn)曲線算得靈敏度。

在0.6 V的電壓下，將涂有S1樣品的玻碳電極至于0.1 M的NaOH溶液中，向其中逐次滴加5 0，100，200，300，500，800μM的葡萄糖溶液，搜集其響應(yīng)電流點(diǎn)并做校準(zhǔn)曲線，可算出其靈敏度為靈敏度為：

6240.50～10490.45μA·(mM)^-1·cm^-2。