本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種磷酸鐵鋰正極材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、磷酸鐵鋰電池憑借其優(yōu)異的電化學(xué)性能和成本優(yōu)勢，正在不斷擴(kuò)大其市場份額的占比，面對需求日益增漲的市場，低成本生產(chǎn)對于磷酸鐵鋰行業(yè)降本增益具有重要意義。

2、目前，生產(chǎn)磷酸鐵鋰的工藝路線包括草酸亞鐵工藝、鐵紅工藝、水熱工藝以及磷酸鐵工藝。其中，草酸亞鐵工藝會在燒結(jié)過程中產(chǎn)生大量廢氣，環(huán)保壓力大以及收率低；鐵紅工藝則對原材料鐵紅的純度、粒度要求較高，導(dǎo)致該工藝生產(chǎn)的磷酸鐵鋰綜合性能一般；水熱工藝存在一定的安全隱患、需要搭配磷酸凈化工藝導(dǎo)致成本偏高；磷酸鐵工藝生產(chǎn)的磷酸鐵鋰綜合性能好，但是也存在著成本較高的缺點。

3、綜上，現(xiàn)有磷酸鐵鋰的制備方法還普遍存在fe/p元素利用率不理想，難于精準(zhǔn)控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、電化學(xué)性能特別是低溫性能不理想等問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有磷酸鐵鋰材料fe/p難于精準(zhǔn)控制和利用，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性和性能不理想的問題，本發(fā)明第一目的在于，提供一種磷酸亞鐵前驅(qū)體(本發(fā)明也簡稱為前驅(qū)體)的制備方法，旨在提供一種可精準(zhǔn)控制fe/p比，實現(xiàn)元素高效利用，并利于制得優(yōu)異電化學(xué)活性材料的前驅(qū)體。

2、本發(fā)明第二目的在于，提供所述的制備方法制得的前驅(qū)體及其在制備磷酸鐵鋰中的應(yīng)用。

3、本發(fā)明第三目的在于，提供一種磷酸鐵鋰活性材料(本發(fā)明也稱之為活性材料)的制備方法，旨在利用所述的前驅(qū)體制備得到具有優(yōu)異電化學(xué)性能和質(zhì)量穩(wěn)定性的活性材料。

4、本發(fā)明第四目的在于，提供所述的制備方法制得的磷酸鐵鋰活性材料及其在鋰二次電池中的應(yīng)用。

5、本發(fā)明第五目的在于，提供包含本發(fā)明制備方法制得的活性材料的鋰二次電池及其正極。

6、針對磷酸鐵鋰活性材料的制備，現(xiàn)有技術(shù)主要采用沉淀法制備磷酸鐵，并進(jìn)一步和鋰復(fù)合焙燒制得磷酸鐵鋰。該工藝還普遍存在fe、p難于完全利用，fe/p比例難于精準(zhǔn)控制，產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能特別是低溫性能不理想等不足。針對該問題，本發(fā)明經(jīng)過深入研究，提供以下解決方案：

7、一種磷酸亞鐵前驅(qū)體的制備方法，將fe/p元素比為3：1.8～2.1的fe3+溶液、磷酸根源溶液混合并預(yù)先進(jìn)行第一段沉淀反應(yīng)，其中，第一段沉淀反應(yīng)起始pha0.5～2；隨后補(bǔ)加堿性物質(zhì)使在phb2.5～5的條件下進(jìn)行第二段沉淀反應(yīng)，再固液分離得到磷酸鐵@fe(oh)3復(fù)合材料；

8、將磷酸鐵@fe(oh)3復(fù)合材料和碳源復(fù)合進(jìn)行還原焙燒處理，即得磷酸亞鐵前驅(qū)體。

9、本發(fā)明創(chuàng)新地將三價鐵預(yù)先和磷酸根進(jìn)行第一段沉淀處理，隨后再和堿性物質(zhì)進(jìn)行第二段沉淀處理，進(jìn)一步配合兩段沉淀反應(yīng)的fe/p摩爾比、ph的聯(lián)合控制，可以獲得磷酸鐵@fe(oh)3復(fù)合材料，再創(chuàng)新地將該特殊物相和結(jié)構(gòu)特點的材料進(jìn)行配碳形式的還原焙燒，可以實現(xiàn)fe/p的完全利用，并有助于fe/p的精準(zhǔn)控制，可以制得具有高物相純度、高結(jié)晶度以及兼顧特殊微觀物化結(jié)構(gòu)特性的磷酸亞鐵；創(chuàng)新地將其進(jìn)行配鋰焙燒，有助于改善制得的活性材料質(zhì)量穩(wěn)定性，并利于改善其低溫性能。

10、本發(fā)明中，所述的兩段沉淀方式、配碳還原聯(lián)合思路以及處理過程的參數(shù)的聯(lián)合是協(xié)同改善fe/p利用度，改善其精準(zhǔn)控制程度，并進(jìn)一步利于改善后續(xù)制備的活性材料的質(zhì)量穩(wěn)定性和低溫性能的關(guān)鍵。

11、本發(fā)明中，所述的fe3+溶液為任意fe3+水溶性鹽的水溶液。

12、所述的fe3+溶液可基于分析純的物料配置而成，也可基于含有亞鐵的溶液氧化而來，此外，考慮到處理經(jīng)濟(jì)性，也可基于含鐵固體經(jīng)酸浸、氧化處理得到；

13、本發(fā)明中，所述的磷酸根源為磷酸及其水溶性鹽中的至少一種；

14、優(yōu)選地，fe/p元素比為3：1.95～2.05，進(jìn)一步優(yōu)選為3：2。研究發(fā)現(xiàn)，在該比例下，可以進(jìn)一步改善物相和晶粒，有助于進(jìn)一步改善制備的材料的低溫性能和一致性。

15、本發(fā)明中，所述的pha為0.6～1.5，進(jìn)一步為0.8～1.2；

16、優(yōu)選地，第一段沉淀反應(yīng)的溫度為70～95℃；

17、優(yōu)選地，第一段沉淀反應(yīng)的時間為1～3h；

18、優(yōu)選地，所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種；

19、優(yōu)選地，所述的phb為3～4.5，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5～4；

20、優(yōu)選地，第二段沉淀反應(yīng)的溫度為70～95℃；

21、優(yōu)選地，第二段沉淀反應(yīng)的時間為2～5h；

22、優(yōu)選地，第二段沉淀反應(yīng)完畢后經(jīng)固液分離，制得磷酸鐵@fe(oh)3復(fù)合材料，其包括磷酸鐵核以及鑲嵌在其表面的fe(oh)3。

23、本發(fā)明中，創(chuàng)新地將所述的兩段處理得到的特殊復(fù)合物相結(jié)構(gòu)的材料進(jìn)行配碳形式的還原焙燒處理，能夠意外地顯著解決雜相問題，可以獲得高物相純度的磷酸亞鐵，此外，還能夠控制晶粒特點，改善元素利用率，改善質(zhì)量穩(wěn)定性。

24、本發(fā)明中，所述的碳源可以是任意的小分子有機(jī)物以及聚合物中的至少一種；優(yōu)選為淀粉、葡萄糖、peg、環(huán)糊精中的至少一種；

25、優(yōu)選地，所述的碳源為磷酸鐵@fe(oh)3復(fù)合材料重量的5wt％～30wt％，優(yōu)選為10～20wt％，進(jìn)一步可以為15～20wt％；

26、優(yōu)選地，還原焙燒階段的氣氛為保護(hù)性氣氛；

27、優(yōu)選地，還原焙燒階段的溫度為500～750℃，進(jìn)一步優(yōu)選為600～700℃；

28、優(yōu)選地，還原焙燒的時間為2～10h，優(yōu)選為3～7h。

29、本發(fā)明還提供了所述的制備方法制得的磷酸亞鐵前驅(qū)體。

30、本發(fā)明中，所述的特殊先磷酸根后氫氧根的兩段沉淀方式，進(jìn)一步配合成立過程中的fe/p摩爾比、ph以及配碳還原焙燒的聯(lián)合，能夠意外地制得具有更精準(zhǔn)fe/p比例，并兼顧所述方法賦予的特殊物化結(jié)構(gòu)特點的前驅(qū)體。創(chuàng)新地將所述的制備方法制得的前驅(qū)體進(jìn)行配鋰焙燒，可以獲得高電化學(xué)性能，特別是低溫性能，并兼顧優(yōu)異質(zhì)量穩(wěn)定性的活性材料。

31、本發(fā)明還提供了磷酸鐵鋰活性材料的制備方法，將包含本發(fā)明所述制備方法制得的磷酸亞鐵前驅(qū)體和鋰源、碳源a的固體混合料進(jìn)行熱處理；

32、或者，將包含本發(fā)明所述的磷酸亞鐵前驅(qū)體和鋰源、碳源a的漿料進(jìn)行噴霧熱解，即得。

33、本發(fā)明中，所述的鋰源為氧化鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、磷酸鋰中的至少一種；

34、本發(fā)明中，所述的碳源a為小分子有機(jī)物以及聚合物中的至少一種；優(yōu)選為淀粉、葡萄糖、peg、環(huán)糊精中的至少一種；

35、本發(fā)明中，所述的碳源a為磷酸亞鐵前驅(qū)體重量的5wt％～30wt％，優(yōu)選為10～20wt％；

36、本發(fā)明中，將磷酸亞鐵前驅(qū)體和鋰源、碳源a液相球磨、砂磨得到所述的漿料；

37、本發(fā)明中，將磷酸亞鐵前驅(qū)體和鋰源、碳源a固相混合、固相球磨，得到所述的固相混合料；或者，將所述的漿料噴霧干燥，制得所述的固相混合料；

38、本發(fā)明中，熱處理在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行；

39、本發(fā)明中，熱處理的溫度為650～800℃，進(jìn)一步為650～700℃；

40、本發(fā)明中，熱處理的時間為4～24h，進(jìn)一步可以為5～10h；

41、本發(fā)明中，噴霧干燥階段的進(jìn)口溫度為200～300℃，出口溫度為70～120℃。

42、本發(fā)明還提供了一種所述的制備方法制得的磷酸鐵鋰活性材料。

43、本發(fā)明中，所述的特殊的前驅(qū)體構(gòu)建方法可以賦予材料精準(zhǔn)的fe/p比例和微觀物化結(jié)構(gòu)，創(chuàng)新地將其進(jìn)行配鋰熱處理，可以獲得優(yōu)異電化學(xué)性能特別是低溫性能，并兼顧優(yōu)異質(zhì)量穩(wěn)定性的活性材料。

44、本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池的正極，包括集流體、復(fù)合在集流體上的正極材料，所述的正極材料中包含的活性材料含有本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰活性材料。

45、本發(fā)明所述的正極，其除了活性材料中包含本發(fā)明制備方法制得的活性材料外，其他的材料及其部件結(jié)構(gòu)均可以是公知的。

46、例如，所述的正極材料中還包含粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑；

47、再如，所述的正極材料中，粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑的含量為1～10wt％，余量為活性材料。

48、本發(fā)明還提供了一種鋰二次電池，包括含有本發(fā)明制備方法制得的活性材料的正極。

49、本發(fā)明所述的鋰二次電池，其除了正極中包含本發(fā)明所述的活性材料外，其他的電池結(jié)構(gòu)、材料均可以是行業(yè)公知的。

50、本發(fā)明的有益效果：

51、本發(fā)明創(chuàng)新地將三價鐵預(yù)先和磷酸根進(jìn)行第一段沉淀處理，隨后再和堿性物質(zhì)進(jìn)行第二段沉淀處理，進(jìn)一步配合兩段沉淀反應(yīng)的fe/p摩爾比、ph的聯(lián)合控制，可以獲得磷酸鐵@fe(oh)3復(fù)合材料，再創(chuàng)新地將其進(jìn)行配碳形式的還原焙燒處理，可以改善fe/p的利用率以及比例的精準(zhǔn)控制，還可以制得具有高物相純度、高結(jié)晶度以及兼顧特殊微觀物化結(jié)構(gòu)特性的磷酸亞鐵；創(chuàng)新地將其進(jìn)行配鋰焙燒，有助于改善制得的活性材料質(zhì)量穩(wěn)定性，并利于改善其低溫性能。