本發(fā)明屬于熱釋電陶瓷領(lǐng)域，尤其涉及一種寬溫區(qū)成分梯度疊層熱釋電陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱釋電效應(yīng)可直接用于紅外探測、熱-電能量轉(zhuǎn)換、熱焦耳應(yīng)用等方面。而熱釋電厚膜陶瓷具有良好的性能并能與現(xiàn)在的集成電路工藝兼容，在防火，防盜，燈開關(guān)，信息產(chǎn)品中具有極大的應(yīng)用前景和市場價值。

2、目前，熱釋電材料應(yīng)用在探測領(lǐng)域遇到的問題集中在：熱釋電陶瓷的熱釋電性能和工作溫度范圍相互制約。1)由于熱釋電陶瓷的自發(fā)極化僅存在于居里溫度以下，因此，熱釋電探測用的熱釋電陶瓷具有高于室溫的居里溫度，以保證陶瓷在室溫下正常使用，例如pb(zr,ti)o3、(pb,la)(zr,ti)o3、litao3、(bi,na)tio3等。這類本征型的熱釋電陶瓷雖然具有較寬的工作溫度范圍，但是室溫下的熱釋電系數(shù)(<10×10-8c/cm2·k)和探測率優(yōu)值(～2μpa-1/2)往往偏低，這極大的降低了探測靈敏度。2)對于居里溫度接近室溫的陶瓷，例如ba(sr,ti)o3，雖然室溫?zé)後岆娤禂?shù)較高，但工作溫度范圍太窄。且這類場致型熱釋電陶瓷必須在直流偏壓場下工作，復(fù)雜的電路設(shè)計和器件制造也阻礙了熱釋電探測器小型化的發(fā)展。由此可見，這兩類熱釋電陶瓷均無法實現(xiàn)同時具備高熱釋電性能和寬工作溫度窗口。

3、(pb,la)(zr,ti)o3基(plzt)陶瓷具有高極化強度和豐富的相結(jié)構(gòu)。最近研究發(fā)現(xiàn)，在plzt中也存在過渡型相變(r3c-r3m)(j.am.ceram.soc.2023；106:4678-4698)。隨著zro2含量的增加，相變溫度從116℃降低到40℃。其中，該相變導(dǎo)致熱釋電性能突增。一方面，與本征熱釋電材料相比，該相變導(dǎo)致的熱釋電性能提升了1～2個數(shù)量級；另一方面，與場致型熱釋電材料相比(j.mater.chem.c.2020；8:782)，該類相變具有相變前后應(yīng)變小、無需外加電場、相變溫度可調(diào)等優(yōu)點。然而，對于熱釋電探測器應(yīng)用來說，主要還是應(yīng)用在室溫～人體溫度附近，如何利用過渡型相變(r3c-r3m)在這個溫度區(qū)間內(nèi)同時實現(xiàn)高熱釋電性能和寬工作溫度窗口是亟需解決的問題。

4、因此，我們需要進(jìn)一步調(diào)控(pb,la)(zr,ti)o3基陶瓷的相變，極大的優(yōu)化其在室溫～人體溫度范圍內(nèi)的熱釋電性和工作溫區(qū)，實現(xiàn)室溫～人體溫度附近寬溫區(qū)熱釋電性能提升，使其在非制冷紅外探測技術(shù)或熱-電能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域中發(fā)揮重要價值。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決以上問題，本發(fā)明旨在提供一種寬溫區(qū)成分梯度疊層熱釋電陶瓷及其制備方法，既方便大面積制備又易于集成化，且在30～50℃工作范圍內(nèi)均具有高的熱釋電系數(shù)和探測優(yōu)值的新型成分梯度疊層熱釋電陶瓷。

2、本發(fā)明通過引入bisco3進(jìn)一步調(diào)控(pb,la)(zr,ti)o3基陶瓷的相變，極大的優(yōu)化plzt基陶瓷在室溫～人體溫度范圍內(nèi)的熱釋電性和工作溫區(qū)。由于plzt基陶瓷過渡型相變溫度廣泛的可調(diào)性，本發(fā)明通過流延工藝，利用成分梯度厚膜疊層，實現(xiàn)室溫-人體溫度附近寬溫區(qū)熱釋電性能提升，這對非制冷紅外探測技術(shù)或熱-電能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的實際應(yīng)用有重要價值。

3、本發(fā)明的寬溫區(qū)成分梯度疊層熱釋電陶瓷為成分梯度鋯鈦酸鉛鑭基陶瓷。首先，是在(pb0.985la0.01)(zr0.93ti0.07)o3的基礎(chǔ)上，引入bisco3促使(pb0.985la0.01)(zr0.93ti0.07)o3由鐵電相向反鐵電相過渡，在這過程中間接影響過渡型相變(r3c-r3m)朝室溫方向移動，以此獲得室溫～人體溫度區(qū)間內(nèi)對應(yīng)不同相變溫度的(pb0.985la0.01)(zr0.93ti0.07)o3-xbisco3陶瓷材料。隨后，再通過流延的方法將不同相變溫度的陶瓷組分疊層，制備具有成分梯度的鋯鈦酸鉛鑭基陶瓷，所述成分梯度鋯鈦酸鉛鑭基陶瓷在室溫～50℃的溫度區(qū)間內(nèi)形成梯度的過渡型相變(r3c-r3m)，從而提升鋯鈦酸鉛鑭基熱釋電陶瓷在寬溫區(qū)內(nèi)的熱釋電性能。

4、一方面，本發(fā)明提供了一種寬溫區(qū)成分梯度疊層熱釋電陶瓷，所述寬溫區(qū)成分梯度疊層熱釋電陶瓷由多個組分層復(fù)合而成，各組分層的化學(xué)組成通式為：(1-x)(pb0.985la0.01)(zr0.93ti0.07)o3-xbisco3，其中，x為組元bisco3的摩爾分?jǐn)?shù)，0≤x≤0.012；多個組分層之間x呈梯度變化。

5、較佳地，所述多個組分層中相鄰兩個組分層之間的x值的梯度為0～0.012，優(yōu)選地，所述多個組分層的x值梯度遞增。

6、較佳地，每個組分層分別為2～8層薄片疊合而成；每層薄片的厚度為0.010～0.015mm。

7、較佳地，所述寬溫區(qū)成分梯度疊層熱釋電陶瓷在25℃和1khz測試頻率下的相對介電常數(shù)為300～360。

8、較佳地，所述寬溫區(qū)成分梯度疊層熱釋電陶瓷的熱釋電系數(shù)p為40～54×10-8c·cm-2·k-1，電流響應(yīng)優(yōu)值因子fi為1.5～2.2×10-7m/v、電壓響應(yīng)優(yōu)值因子fv為50～80m2/c、探測率優(yōu)值因子fd為2～5×10-2pa-1/2。

9、另一方面，本發(fā)明還提供一種如上所述寬溫區(qū)成分梯度疊層熱釋電陶瓷的制備方法，包括：

10、(1)按照所述化學(xué)組成通式的摩爾百分比，以分析純的pb3o4、la2o3、zro2、tio2、bi2o3和sc2o5為原料，以無水乙醇為介質(zhì)，進(jìn)行第一次球磨得到濕粉漿料；

11、(2)將所得濕粉漿料烘干、預(yù)燒結(jié)得到第一粉體；

12、(3)將所得第一粉體以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行第二次球磨，將第二次球磨后得到的濕粉烘干得到第二粉體；

13、(4)將所得第二粉體加入溶劑、分散劑進(jìn)行高能球磨得到分散均勻的漿料，將漿料加入粘結(jié)劑、增塑劑進(jìn)行高能球磨得到混合均勻的流延漿料；

14、(5)將所得流延漿料用流延機覆在pet膜上得到生膜，并在室溫放置4～6h晾干；

15、(6)將制備得到的x值不同的生膜分別進(jìn)行切割得到生膜片，并將各x值的生膜片進(jìn)行疊層形成組分層，再按照x值梯度變化的順序?qū)⒔M分層疊合在一起，疊合后用熱壓機壓制成緊密的坯體，將所述坯體進(jìn)行排膠得到無膠坯體，對排膠后的坯體燒結(jié)。

16、較佳地，步驟(1)中的第一次球磨和/或步驟(3)中的第二次球磨的參數(shù)包括：磨球為氧化鋯球；所述球磨原料、磨球和球磨溶劑的質(zhì)量比為1：(9～10)：(4～5)；所述磨球的直徑比為0.8～1mm，質(zhì)量比為1：(1～2)：(1～2)；所述烘干的溫度為80～100℃，時間為4～6h。

17、較佳地，步驟(2)中，所述預(yù)燒結(jié)的溫度為800～850℃，時間為2～3h，升溫速率為1.5～2℃/min。

18、較佳地，步驟(4)中，所述高能球磨的參數(shù)為：球磨罐為尼龍罐，球磨為zro2球；所述溶劑為無水乙醇和乙酸乙酯，質(zhì)量比為(1～1.5)：(2～3)；所述分散劑為聚氧化乙烯功能性聚合物(akm-0531)或磷酸三丁酯，優(yōu)選為akm-0531；所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇二丁酯、聚乙二醇、聚乙烯醇中的至少一種；所述增塑劑為鄰二苯甲酸二辛酯、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯中的至少一種。

19、較佳地，步驟(5)中，所述流延的速率為8～10mm/s；所得生膜的厚度為0.010～0.015mm。

20、較佳地，步驟(6)中，所述排膠的參數(shù)包括：所述排膠的溫度為650～700℃，保溫時間為6～8h，升溫速率為0.5～1℃/min。

21、較佳地，步驟(6)中，所述燒結(jié)的參數(shù)包括：先以3～4℃/min的升溫速率升至1000～1050℃，再以2～3℃/min的升溫速率升溫至1100～1200℃，保溫2～2.5h。

22、較佳的，坯體燒結(jié)之后，還包括：將燒結(jié)后的陶瓷的兩個表面被上銀電極，并放入馬弗爐中以2～3℃/min的升溫速率升溫至650～700℃并保溫30～60min，然后在100～120℃硅油中極化；其中，所述極化的電場為20～30kv/cm，極化時間為20～30min。

23、本發(fā)明通過引入bisco3進(jìn)一步調(diào)控鋯鈦酸鉛鑭基陶瓷的鐵電-反鐵電相變，間接調(diào)整過渡型相變(r3c-r3m)到室溫。該類型相變涉及溫度升高過程中誘發(fā)的鐵電三方相結(jié)構(gòu)空間群發(fā)生改變，由r3c轉(zhuǎn)變?yōu)閞3m。bisco3組元中bi3+的6p軌道與plzt基陶瓷中o2-的2p軌道雜化使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的氧八面體發(fā)生扭轉(zhuǎn)畸變，同時sc3+比zr4+/ti4+的離子半徑略大使plzt陶瓷中的晶胞變大，產(chǎn)生晶格應(yīng)變促使鐵電長程有序被破壞，向無序化轉(zhuǎn)變。隨著bisco3含量增加至0.012mol，實現(xiàn)將反鐵電相穩(wěn)定至室溫附近，間接促使過渡型相變溫度調(diào)整至室溫附近，優(yōu)化其在室溫～人體溫度范圍內(nèi)的熱釋電性和工作溫區(qū)。與現(xiàn)有技術(shù)中的非相變型熱釋電陶瓷相比，本發(fā)明制備的成分梯度疊層熱釋電陶瓷在室溫～人體溫度附近的熱釋電系數(shù)更高(約為傳統(tǒng)非相變型熱釋電陶瓷的5～8倍)，寬溫區(qū)(室溫～50℃)范圍內(nèi)保持較高熱釋電性能，這些對該陶瓷在非制冷紅外探測技術(shù)或熱-電能量轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域的實際應(yīng)用都有重要價值。

24、有益效果：

25、(1)本發(fā)明制備的成分梯度疊層熱釋電陶瓷性能優(yōu)異且具備較寬的工作范圍，有望應(yīng)用于非制冷紅外探測領(lǐng)域。經(jīng)過極化后的疊層熱釋電陶瓷在25℃和1khz的測試頻率下相對介電常數(shù)為300～360、介電損耗小于0.02。極化后的疊層陶瓷熱釋電系數(shù)為40～54×10-8c·cm-2·k-1、熱釋電電流響應(yīng)優(yōu)值因子fi為1.5～2.2×10-7m/v、熱釋電電壓響應(yīng)優(yōu)值因子fv為50～80m2/c、探測率優(yōu)值因子fd為2～5×10-2pa-1/2。

26、(2)本發(fā)明的成分梯度鋯鈦酸鉛鑭基熱釋電陶瓷采用流延的方法制備，可以采用工業(yè)原料制得，并且制備工藝穩(wěn)定，可以使用設(shè)備實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，便于工業(yè)化生產(chǎn)。